磷化镍催化剂的制备及表征

施 岩，赵厚瑞

［1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学（华东），山东 东营， 266580］

0 引 言

最新研究表明，与过渡金属硫化物、氮化物和碳化物相比，过渡金属磷化物具有更优异的催化加氢活性.高度分散的Ni2P催化剂HDN活性比传统的工业催化剂活性更高［1－3］，而无负载的Ni2P比表面积较小，TiO2－Al2O3复合载体应用较广泛，并具有较大的比表面积、孔容和较集中的孔分布.本实验采用溶胶－凝胶法制备了不同配比的TiO2－Al2O3复合载体，并分别以硝酸镍和磷酸二氢铵为镍源和磷源，在连续流动固定床高压微反装置中采用原位还原技术用H2制备出Ni2P／TiO2－Al2O3催化剂.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

钛酸四正丁酯（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），磷酸二氢铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），硝酸镍（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氧化铝（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），异丙醇铝（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），十六烷基三甲基溴化铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）.

2.2 催化剂的制备与表征

2.2.1 TiO2－Al2O3复合载体的制备 将一定量钛酸四正丁酯溶解在无水乙醇中，加冰醋酸使之与钛酸四正丁酯形成螯合物，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液.将无水乙醇、去离子水以及盐酸的混合溶液滴加到溶胶中，加入一定量的模板剂，搅拌2h；缓慢加入Al2O3水溶液，形成坚硬凝胶，放入干燥箱中，在120℃下恒温干燥24h.将制得的晶体研成粉末后放入马弗炉中550℃恒温焙烧4h，得到TiO2－Al2O3复合载体.对应不同钛铝比，制备了四种载体，其TiO2与Al2O3比分别为1∶2、1∶4、1∶6和1∶8，将其分别记为 TA12、TA14、TA16、TA18.

2.2.2 催化剂的制备 以硝酸镍为镍源，磷酸二氢铵为磷源，通过饱和浸渍法制备负载型催化剂.将计量好的硝酸镍和磷酸二氢铵溶于去离子水中，将溶液逐滴滴加到钛铝复合载体粉末上.室温下浸渍12h，于干燥箱中120℃恒温12h，再于马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，制得催化剂前驱体.前驱体氧化镍的还原在连续固定床高压微反装置上进行，首先将催化剂前驱体压片破碎，采用程序升温法进行还原，得到Ni2P／TiO2－Al2O3催化剂.制得磷化镍负载量不同的载体，其负载量分别为10%、15%、25%和35%，分别记为TA（10）、TA（15）、TA（25）和 TA（35）.

2.2.3 催化剂的表征 催化剂样品的晶相结构使用日本岛津Shimadzu XRD－6000型转靶X射线衍射仪上测定；样品FT－IR表征采用Nicolet Impact 410型红外光谱仪进行红外分析；样品的N2吸附脱附等温线在美国Micromeritics Instrument Corporation生产的ASAP2405型自动物理吸附仪上进行测试，利用BET法测定样品的比表面积，静态容量法测定孔容和BJH法计算孔径分布.

3 结果与讨论

3.1 TiO2－Al2O3 的表征

3.1.1 TiO2－Al2O3的 XRD表征 通过 X射线衍射分析制备的四种不同配比的TiO2－Al2O3的载体的晶型结构.四种载体的晶型结构见图1.

图1 不同钛铝物质的量比复合载体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns for the mixed support with different Ti／Al molar ratio注：（1）TA12，（2）TA14，（3）TA16，（4）TA18.

随焙烧温度的不同TiO2有两种不同的晶型结构：单斜方晶系和四方晶系.四方晶系包含TiO2在自然界3种结晶变体［4］中的两种，分别为锐钛矿型和金红石型，斜方晶系只包括第三种结晶变体板钛矿型.TiO2从非晶态到锐钛相，从锐钛相到金红石相随温度的变化可以相互转化，其优于金红石相TiO2的催化性能［5］.因为在高温下TiO2晶粒长大，比表面积减小，降低了TiO2的催化活性，是高温催化剂失活的重要原因.

由图1可知TiO2以锐钛矿晶型结构存在，Al2O3以γ－Al2O3晶型结构存在.将XRD谱图与JCPDS标准卡对照得出在 2θ＝25.3°、37.7°、47.8°、54.8°、63.9°处的峰归属于锐钛矿型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）特征衍射峰；2θ＝36.6°、45.8°、67.3°处的特征峰均为γ－Al2O3特征衍射峰.图中的XRD衍射峰中锐钛矿特征峰宽而尖锐，趋于完善.随着载体中钛铝比的增大，XRD谱图中TiO2的锐钛矿型特征峰逐渐减弱，而Al2O3的特征峰逐渐增强，说明随载体中钛铝比的增大，TiO2在Al2O3表面分散度逐渐增大.3.1.2 TiO2－Al2O3的FT－IR表征FT－IR谱图的吸收峰与不同基团的振动形式相对应，可在一定程度上反映分子的结构，图2为测得TiO2－Al2O3复合载体的FT－IR谱图.

图2 不同钛铝物质的量比复合载体FT－IR谱图Fig.2 FT－IR spectra for the mixed support with different Ti／Al molar ratio注：（1）TA14，（2）TA16，（3）TA18.

由图2可知，锐钛矿型TiO2在483cm－1处和695cm－1处有两个吸收峰，属于TiO2骨架Ti—O—Ti的伸缩振动峰［6－8］，在580cm－1处的吸收峰为六配位AlO6的伸缩振动峰，700～900cm－1处的宽峰是γ－Al2O3的宽吸收峰，由四配位的AlO4振动引起的，1 630cm－1处和3 420cm－1处的两个吸收峰是TiO2在高波数的两个吸收峰，属于TiO2表面吸附水以及羟基（—OH）的振动峰.随着载体中TiO2含量的增大，Ti—O—Ti的伸缩振动峰的强度有所增强，γ－Al2O3的宽吸收峰有所减弱.Ti—O—Ti的伸缩振动峰的增强是由于Ti—O—Ti键的振动受Al3＋离子和质点重排的影响，说明载体中存在Ti—O—A1键，而γ－Al2O3的宽吸收峰的减弱，则是由于TiO2的引入可以减少γ－Al2O3载体表面四配位的Al3＋离子，而Al3＋离子正是γ－Al2O3载体和所负载金属活性组分间强相互作用的活性中心，因此，在γ－Al2O3中引入TiO2之后再负载活性组分Ni2P，可以减弱Ni2P和γ－Al2O3载体间强相互作用，从而抑制表面AlPO4的生成可提高催化剂的活性.

3.1.3 TiO2－Al2O3的BET表征 通过 N2吸附测定复合载体的比表面积，如图3所示.

图3 不同摩尔配比的复合载体的吸附等温线Fig.3 The absorption isotherms of different n（Ti）／n（Al）composite support

由图2可知，四种不同配比载体的N2吸附等温线曲线外形相似，均属于Brunauer第Ⅳ类型等温线［9］，第Ⅳ类等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，滞后环比较宽大，且脱附曲线比吸附曲线陡峭，它与毛细凝聚的二次过程有关，这种情况一般出现在具有较宽的孔径和较多样的孔型分布的多孔材料当中，工业上应用的大多数催化剂都呈Ⅳ型等温线.吸附曲线在P／P0＞0.4和接近1时，出现了明显的滞后环，说明复合氧化物存在一定量的中孔和大孔.

表1 不同摩尔比的复合载体的比表面积、孔容和孔径Table 1 Surface area，pore diameter and pore volume of different n（Ti）／n（Al）composite support

由表1可知，γ－Al2O3的比表面积最高达386.74m2／g，TiO2的比表面积只有63.15m2／g，而复合载体的比表面积介于二者之间，TA12、TA14、TA16和TA18的比表面积比TiO2的比表面积都有较大幅度提高，但是与γ－Al2O3相比其比表面积都有所下降，之所以下降，是因为引入的TiO2阻塞了γ－Al2O3的部分孔道，使微孔比例下降，导致复合载体的比表面积下降.复合载体的孔容和平均孔径大小亦介于γ－Al2O3与TiO2之间，且大小都比TiO2的孔容和平均孔径有所提高，都比γ－Al2O3的孔容孔径有所下降，原因同比表面积降低相同，亦是因为引入的TiO2阻塞了γ－Al2O3的部分孔道，导致其孔容和平均孔径有所下降.

3.2 Ni2P／TiO2－Al2O3 的表征

3.2.1 Ni2P／TiO2－Al2O3的 XRD表征 通过X射线衍射分析制备的活性组分不同负载量的Ni2P／TiO2－Al2O3催化剂的晶型结构.其晶型结构见图4.

图4 不同Ni负载量的Ni2P／TiO2－Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns for Ni2P／TiO2－Al2O3catalysts with different Ni2P loadings

由图4可知，当Ni的负载量为10%谱图中没有出现Ni2P特征峰，催化剂中的Ni2P完全分散于载体表面及其孔结构中，在XRD谱图中并无明显的特征峰，当Ni2P负载质量分数达到15%时，已经开始有Ni2P的特征峰出现，但峰型比较平缓，表明催化剂中已有高活性的Ni2P相存在，只是含量较少.当负载质量分数增加到25%时，2θ＝40.7°，44.6°和47.3°等处已有明显的 Ni2P特征峰，说明高活性Ni2P相的含量有较大程度的增加，物相处于Ni2P和TiO2－Al2O3共存的状态，当Ni2P负载量达到35%时，2θ＝40.7°，44.6°，47.3°，54.2°和54.9°处得Ni2P的XRD特征衍射峰非常明显，说明催化剂中高活性的Ni2P相的含量相当多，高活性的Ni2P相有利于提高催化剂的活性.

3.2.2 Ni2P／TiO2－Al2O3的 FT－IR 表征 通过红外分析制备的Ni2P／TiO2－Al2O3催化剂.其结果如图5.

图5 磷化镍FT－IR谱图Fig.5 FT－IR spectra for the Ni2P

由图5可知，当TA14载体负载活性组分Ni2P后，锐钛矿型TiO2在4 8 3cm－1处以及695cm－1处的两个吸收峰均减弱，活性组分的负载进一步影响了Ti—O—Ti的伸缩振动，导致了两个吸收峰的减弱吸.700～900cm－1处的γ－Al2O3的宽吸收峰也有较大程度的减弱，载体负载活性组分后，载体表面四配位的Al3＋离子与活性组分间发生强相互作用，生成AlPO4，使其吸收峰减小.1 630cm－1处和3 420cm－1处的两个高波数的吸收峰，在负载活性组分后，其吸收峰减弱，由于负载活性组分后，催化剂经过还原，其中的水分减少，由于两个高波数的吸收峰是TiO2表面吸附水以及羟基（—OH）的振动峰，所以减小.

3.2.3 Ni2P／TiO2－Al2O3的BET表征 通过N2吸附测定催化剂的比表面积，如图6所示.由图6可知，Ni2P／TiO2－Al2O3催化剂的N2吸附等温线仍属于Brunauer第Ⅳ类型等温线［10］，在滞后环仍在P／P0＞0.4后出现，催化剂仍属于典型的中孔材料吸附曲线，可确定复合载体负载了活性组分Ni2P分后，其孔道结构基本保持不变.

表2数据为复合载体负载活性组分Ni2P后催化剂的比表面积、孔容和平均孔径，由表2可知，复合载体负载活性组分Ni2P制成催化剂后，其比表面积、孔容和平均孔径都有较大幅度下降.催化剂的载体一般由10μm以下的不规则粒子松散的堆积在一起而成，这些粒子间会形成很多微米级的孔隙.负载上活性组分后，使不规则的粒子堆积变得密集有序，存在于它们之间的孔隙就变得更小.同时，γ－Al2O3引入TiO2并在表面负载上Ni2P后，其表面结构也变得更加致密，载体的孔道会被阻塞，微孔的数量大大降低，会使载体的孔道发生部分塌陷，外部因素的改变，便导致复合载体负载活性组分Ni2P制成催化剂后，其孔结构发生巨大的变化，造成催化剂比表面积和孔容等大幅下降.

图6 负载型催化剂的吸附等温线Fig.6 The absorption isotherms of the catalysts

表2 负载型催化剂的比表面积、孔径和孔容Table 2 Surface areas，pore diameter and pore volume of the catalyst

4 结 语

a.不同Ti／Al摩尔比的复合载体XRD结果表明，TiO2均出现了明显的锐钛矿型特征的衍射峰，且锐钛矿特征峰宽而尖锐，趋于完善.

b.FT－IR 结果表明在 γ－Al2O3中引入 TiO2可以减弱活性组分Ni2P和γ－Al2O3载体间强相互作用，抑制表面AlPO4的生成.

c.复合载体的BET结果表明，采用溶胶－凝胶法制备的TiO2－Al2O3复合载体，比表面积较大，孔体积和平均孔径适中.其中TA14复合载体的比表面积和孔结构最为理想.

d.XRD结果表明，复合载体对催化剂构型影响较大.负载活性组分后，当负载量达到25%时，晶相中有明显的Ni2P特征峰出现，证明得到了结晶状态良好的负载Ni2P晶体.复合载体负载磷化镍后，表面结构、孔结构和晶型均发生较大变化，比表面积和孔径、孔容都有很大程度的降低，说明活性组分在催化剂表面得到了很好的分散.

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