蔗渣还原硫酸浸取低品位软锰矿工艺研究*

崔益顺

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

蔗渣还原硫酸浸取低品位软锰矿工艺研究*

崔益顺

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

摘要：以蔗渣作为还原剂，硫酸浸取低品位软锰矿制取硫酸锰。探究了锰矿和蔗渣的粒度、搅拌速度、蔗渣与锰矿质量比、硫酸浓度、反应温度、液固质量比、反应时间等因素对锰浸出率的影响。通过单因素实验得出浸取过程优化工艺条件为：蔗渣与软锰矿质量比为4∶1，硫酸初始质量分数为30%，反应温度为35℃，搅拌速度为650 r/min，液固质量比为40∶1，锰矿和蔗渣的粒度均为109～120 μm，反应时间为6 h。在此工艺条件下，锰浸出率达97%以上。

关键词：软锰矿；硫酸锰；蔗渣；浸取率

中国是世界上主要的硫酸锰生产国，传统工艺耗能大，污染严重，同时煤还原焙烧法是针对高品位锰矿。随着锰矿的开采，高品位锰矿越来越少，低品位软锰矿大量产出［1］。因此，开发节能环保且能够利用低品位软锰矿的硫酸锰新工艺是非常必要的。研究表明，在酸性介质中使用醇类、酚类及芳胺类、草酸、蔗糖、葡萄糖等有机物作还原剂［2-7］，反应条件温和，锰的浸出率达90%以上，且不会带入无机杂质，制得的硫酸锰纯度较高。与无机还原剂相比，有机物还原浸出软锰矿具有简单、高效的优点，但目前所用的有机还原剂价格较高。有研究利用纤维素、木屑、废糖蜜、米糠等［8-11］还原浸取锰矿。笔者以蔗渣作为还原剂，硫酸浸取低品位软锰矿，讨论锰矿和蔗渣的粒度、搅拌速度、蔗渣与锰矿的原料配比、硫酸浓度、反应温度、反应时间、液固质量比（简称液固比）等因素对锰浸出率的影响。

1　实验部分

1.1主要原料和仪器

锰矿：锰质量分数为28.8%；蔗渣取自广西来宾永鑫糖业有限公司。

98-1-B型电子恒温水浴槽、MP5002电子天平、JHS-1电子恒速搅拌器、电子万用炉、101-1AB型电热恒温鼓风干燥箱、AR1140电子分析天平等。

1.2实验步骤

首先将锰矿和蔗渣分别粉碎，过筛。然后将一定量的锰矿粉、蔗渣和水加入反应器中，将反应器置于恒温水浴锅中，控制一定的温度和搅拌速度，向反应器中加入稀硫酸，待反应结束后，真空过滤。分析滤液中锰含量，计算锰浸出率。

1.3分析方法

Mn2+含量的测定——高氯酸法。

2　实验数据与分析讨论

2.1反应时间的影响

固定条件：锰矿粉和蔗渣粒度范围均为109～120 μm，液固比为30∶1，蔗渣与锰矿质量比为4∶1，搅拌速度为350 r/min，反应温度为50℃。考察反应时间对锰浸出率的影响，结果如下：反应时间为2、4、6、8、10 h时，锰浸出率分别为41.3%、47.1%、52.3%、52.5%、52.7%。随反应时间的增加，锰浸出率增大，但反应6 h后锰浸出率增加缓慢。对于液固反应体系，软锰矿是一种表面较为致密的矿石，在开始阶段，由于矿物表面充满了可以与硫酸和蔗渣反应的活性点，且此时体系中硫酸浓度较大，能够充分地和每个裸露的活性点反应，反应速率比较快；随着反应的继续进行，软锰矿表面大量的活性点被消耗，同时体系中硫酸浓度不断降低，与可溶性物质的反应速率不断降低，使活性点被裸露出来的速率逐渐降低，因此随着时间的增长反应速率增加较慢，锰浸出率增加也就缓慢。

2.2温度的影响

固定条件：锰矿粉和蔗渣粒度范围均为109～120 μm，液固比为30∶1，蔗渣与锰矿质量比为4∶1，搅拌速度为350 r/min，反应时间为6 h。考察反应温度对锰浸出率的影响，结果如下：反应温度为25、35、45、55、75℃时，锰浸出率分别为48.5%、58.2%、55.4%、50.7%、42.4%。随着反应温度的升高，锰的浸出率先增加后减小。反应温度为35℃较好。

2.3搅拌速度的影响

固定条件：锰矿粉和蔗渣粒度范围均为109～120 μm，液固比为30∶1，蔗渣与锰矿质量比为4∶1，反应温度为35℃，反应时间为6 h。考察搅拌速度对锰浸出率的影响，结果如下：搅拌速度为350、450、550、650、750 r/min时，锰浸出率分别为58.2%、61.4%、65.7%、69.1%、69.3%。随搅拌速度增加，锰浸出率逐渐加大，因为搅拌可以促进液体与反应器底部的传热并防止局部过热，并且使反应体系中的矿物颗粒悬浮，增大反应液体与固体的接触面积，促进液固反应的进行。随着搅拌速度的增大，体系中流体由层流逐渐变为湍流，体系中产生大量的涡流运动，根据表面更新模型，这些湍流运动中的部分漩涡能够直接地在软锰矿表面和体系之间流动，使软锰矿表面能够不断地迎来新的液体单元，在软锰矿表面停留反应一段时间后又可能返回到体系中，并被下一个湍流漩涡所占领。而根据膜模型理论，加快搅拌速度可以使积累在矿物表面液膜内的产物加快扩散到反应体系中，从而加快反应速率，提高锰浸出率。当搅拌速度达到650 r/min后，锰浸出率增加缓慢，综合考虑能耗，选择650 r/min较适宜。

2.4锰矿粒度的影响

固定条件：蔗渣粒度范围为109～120 μm，液固比为30∶1，蔗渣与锰矿质量比为4∶1，反应温度为35℃，反应时间为6 h，搅拌速度为650 r/min。考察锰矿粒度对锰浸出率的影响，结果如下：锰矿粒度为180～250、150～180、120～150、109～120 μm时，锰浸出率分别为53.4%、58.7%、60.1%、69.1%。结果表明，锰矿粉的粒度越小，锰的浸出率越大。随着软锰矿粒度的减小，软锰矿的表面积增大，反应接触面积增大，反应速率提升，所以在相同的时间内锰浸出率随锰矿粉粒度的减小而明显增大。锰矿粉的粒度选择109～120 μm为宜。

2.5蔗渣粒度的影响

固定条件：锰矿粒度范围为109～120 μm，液固比为30∶1，蔗渣与锰矿质量比为4∶1，反应温度为35℃，反应时间为6 h，搅拌速度为650 r/min。考察蔗渣粒度对锰浸出率的影响，结果如下：蔗渣粒度为180～250、150～180、120～150、109～120 μm时，锰浸出率分别为51.3%、56.8%、63.5%、69.1%。结果表明，蔗渣粒度越小，锰的浸出率越大。所以，蔗渣粒度选择109～120 μm为宜。

2.6硫酸初始浓度的影响

固定条件：锰矿和蔗渣粒度范围均为109～120 μm，蔗渣与锰矿质量比为4∶1，反应温度为35℃，反应时间为6 h，搅拌速度为650 r/min。考察硫酸初始浓度对锰浸出率的影响，结果如下：硫酸质量分数为30%、40%、50%、60%时，锰浸出率分别为97.3%、86.4%、82.4%、73.5%。结果表明，随着硫酸浓度的增大，锰的浸出率变小。随硫酸初始浓度降低，整个体系的液固比增大，体系中反应物和产物接触更为充分，从而提高浸出率。硫酸初始浓度选择质量分数为30%为宜。

2.7蔗渣与锰矿质量比的影响

固定条件：锰矿和蔗渣粒度范围均为109～120 μm，反应温度为35℃，反应时间为6 h，搅拌速度为650 r/min，液固比为30∶1，硫酸初始质量分数为30%，考察蔗渣与锰矿质量比对锰浸出率的影响，结果如下：蔗渣与锰矿质量比为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1时，锰浸出率分别为52.1%、71.2%、97.3%、95.7%。随着蔗渣与锰矿质量比的增大，锰的浸出率先变大，但是当蔗渣与锰矿质量比增大到4∶1以后锰的浸出率下降。所以选择蔗渣与锰矿质量比为4∶1。

2.8液固比的影响

固定条件：锰矿和蔗渣粒度范围均为109～120 μm，反应温度为35℃，反应时间为6 h，搅拌速度为650 r/min，硫酸初始质量分数为30%，蔗渣与锰矿质量比为4∶1。考察液固比对锰浸出率的影响，结果如下：液固比为20∶1、30∶1、40∶1、50∶1时，锰浸出率分别为84.2%、97.3%、97.7%、95.2%。锰浸出率先随液固比的增大而增大，当液固比增大到50∶1时，由于反应体系中反应物浓度急剧下降，从而锰的浸出率降低。所以选择液固比为40∶1。

3　结论

蔗渣作还原剂，硫酸浸取软锰矿，较优工艺条件为：反应温度为35℃，硫酸初始质量分数为30%，液固比为40∶1，蔗渣与锰矿质量比为4∶1，蔗渣和锰矿的粒度均为109～120 μm，搅拌速度为650 r/min，反应时间为6 h。在此条件下，锰浸出率达97%以上。该工艺主要是利用蔗渣所含纤维素的还原作用对高价锰的还原，从而达到浸取锰元素的目的。与传统煤焙烧还原法工艺相比耗能低，反应温度为35℃，接近常温；另外由于不需要消耗大量的煤，因而煤燃烧所产生的废气污染问题可以避免。该工艺作为节能环保型新工艺的探讨，有利于促进硫酸锰工业的发展。

参考文献：

［1］崔益顺，杨静，赵勇.利用低品位软锰矿制备硫酸锰的工艺进展［J］.四川理工学院学报：自然科学版，2011，24（4）：483-485.

［2］EI Hazek M N，Lasheen T A，Helal A S.Reductive leaching of manganese from low grade Sinai ore in HCl using H2O2as reductant［J］. Hydrometallurgy，2006，84（3/4）：187-191.

［3］Momade F W Y，Momade Zs G.Reductive leaching of manganese oxide ore in aqueous methanol-sulphuric acid medium［J］.Hydrometallurgy，1999，51（1）：103-113.

［4］Sahoo R N，Naik P K，Das S C.Leaching of manganese from lowgrade manganese ore using oxalic acid as reductant in sulphuric acid solution［J］.Hydrometallurgy，2001，62（3）：157-163.

［5］Beolchini F，Papini Petrangeli M，Toro L，et al.Acid leaching of manganiferous ores by sucrose：Kinetic modelling and related statistical analysis［J］.Miner.Eng.，2001，14（2）：175-184.

［6］Pagnanelli F，Garavini M，Vegliò F，et al.Preliminary screening of purification processes of liquor leach solutions obtained from reductive leaching of low grade manganese ores［J］.Hydrometallurgy，2004，71（3/4）：319-327.

［7］Furlani G，Pagnanelli F，Toro L.Reductive acid leaching of manganese dioxide with glucose：Identification of oxidation derivatives of glucose［J］.Hydrometallurgy，2006，81（3/4）：234-240.

［8］张小云，田学达.纤维素还原低含量软锰矿制备硫酸锰［J］.精细化工，2006，23（2）：195-197.

［9］黄齐茂，王春平，徐旺生，等.木屑还原浸出低品位软锰矿制备硫酸锰工艺研究［J］.无机盐工业，2010，42（2）：49-51.

［10］粟海锋，孙英云，文衍宣，等.废糖蜜还原浸出低品位软锰矿［J］.过程工程学报，2007，7（6）：1089-1093.

［11］杨明平，宋和付，李国斌.米糠-硫酸直接浸锰工艺条件研究［J］.无机盐工业，2005，37（2）：30-32.

联系方式：yishuncui@126.com

高纯度碳酸盐的合成工艺

本发明公开了一种高纯度碳酸盐的合成工艺，采用乳酸为络合剂，使乳酸与钴离子、铜离子或镍离子形成了二乳酸钴、二乳酸铜或二乳酸镍配合物并从乙醇-水的混合溶剂中析出，避免了在含高浓度氯化钠的溶液中进行碳酸卤的合成，从而为得到含低浓度氯离子的碳酸盐的合成提供了很好的保障；然后将析出的配合物溶于水中，由于该配合物在pH为9.5以上的溶液中，钴离子、铜离子及镍离子仍不会水解而析出，因此当加入碳酸氢钠（或碳酸氢铵）时，虽然溶液呈弱碱性（或弱酸性），但由于钴离子、铜离子或镍离子与乳酸形成配合物，有效地避免了氢氧化钴、氢氧化铜或氢氧化镍的生成，从而解决了碳酸盐中含有氢氧化物的技术难题。

CN，103288144

一种碘化银络合抗菌剂及其制备方法

本发明公开了一种碘化银络合抗菌剂及其制备方法。配制浓度为0.01～1.0 mol/L的碘盐水溶液和银盐水溶液，在搅拌及温度为20～90℃的条件下，并控制流量，将上述物质注入到高分子络合剂水溶液中，在高分子络合剂中原位生成碘化银后，再在反应温度条件下超声处理30～60 min，得到碘化银络合体分散液。本发明利用高分子络合剂的阻聚效应，使纳米碘化银在高分子络合剂中原位生成，制备的纳米碘化银粒径小、分布窄、且容易在水中稳定分散。本发明提供的碘化银络合抗菌剂其杀菌率高达99.9%，并可添加在其他材料中，增加材料的抗菌性能，也可用于皮肤、医疗器械、家用品等的表面消毒杀菌。

CN，103202317

中图分类号：TQ137.12

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0045-03

收稿日期：2013-04-16

作者简介：崔益顺（1969—），女，教授，硕士生导师，主要从事无机精细化工工艺研究。

*基金项目∶自贡市重点科技计划项目（2011G052）；四川理工学院培养项目（2011PY01）。

Study on sulfuric acid leaching process of manganese from low-grade pyrolusite with bagasse as reducing agent

Cui Yishun
（College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Sciences&Engineering，Zigong 643000，China）

Abstract：Manganese sulfate was produced from low-grade pyrolusite in sulfuric acid meduim using bagasse as the reducing agent.Influences of the particle sizes of pyrolusite and bagasse，stirring speed，mass ratio of bagasse to pyrolusite，sulfuric acid concentration，reaction temperature，ratio of liquid to solid，and reaction time on the leaching rate of manganese were investigated.By using single-factor experiments，the optimal conditions were obtained as follows：the mass ratio of bagasse to pyrolusite was 4∶1，the initial mass fraction of sulfuric acid was 30%，the reaction temperature was 35℃，the stirring speed was 650 r/min，the ratio of liquid to solid was 40∶1，the particle sizes of pyrolusite and bagasse were both at 109～120 μm，and the reaction time was 6 h.Under these process conditions，the leaching rate of manganese could reach more than 97%.

Key words：pyrolusite；manganese sulfate；bagasse；leaching rate