正极材料钴酸锂中钴含量的测定

2013-03-17刘学

湖南有色金属 2013年4期

刘学

(湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100)

钴酸锂(LiCoO2)以其优良的电化学性能，成为目前广泛商品化的锂离子蓄电池正极材料，钴酸锂中锂与钴含量的比例直接影响到其层状结构的完整性［1］和电化学性能的优劣［2］，生产过程中如何快速准确测定钴含量来控制其优良性能显得尤为重要。钴含量的亚硝酸盐法［3］测定结果准确，但使用试剂多、操作复杂、费时;分光光度法［4］和原子吸收法［5］虽然操作简单，但存在其它元素干扰，不适合于钴酸锂这种高钴化合物的测定;而以硫氰酸铵为指示剂的容量法［6］，分析过程消耗大量丙酮，滴定终点难以控制判断。

采用高氯酸溶解LiCoO2试样，用抗坏血酸为掩蔽剂，加入六次甲基四胺缓冲溶液，用孔雀石绿和二甲酚橙作为指示剂，在pH=6.5的条件下，采用乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定容量法，测定锂离子蓄电池正极材料钴酸锂中的钴含量。结果表明该方法操作简单快速，终点容易判断。测定结果准确，回收率在99.5%～100.5%之间。非常适合于生产型企业进行成品及半成品钴含量测定。

1 实验

1.1 主要试剂

孔雀石绿(2 g/L):称取0.2 g孔雀石绿固体，溶于纯水，稀释至100 mL。

二甲酚橙(2 g/L):称取0.2 g二甲酚橙，溶于纯水，稀释至100 mL。

对硝基酚(2 g/L):称取0.2 g对硝基酚，溶于纯水，稀释至100 mL。

EDTA标准滴定溶液:称取67 g乙二胺四乙酸二钠于400 mL烧杯中，加纯水微热溶解，冷却至室温，移入10 L下口瓶中，用纯水稀释至约9 L，摇匀。之后用基准氧化锌标定。

钴标准溶液(0.05 mol/L):称取金属钴2.95 g (纯度99.98%，精确到0.000 1 g)，置于250 mL烧杯中，加少量高氯酸加热溶解，冷却后移至1 L容量瓶中，用纯水定容，摇匀备用。

高氯酸、过氧化氢、1+1氨水、1+1盐酸、抗坏血酸、六次甲基四胺。

实验中化学试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

于洁净干燥的50 mL烧杯中称取钴酸锂约0.5 g(精确到0.000 1 g)。

于称样烧杯中加入5 mL高氯酸和1 mL过氧化氢，盖上表面皿，置于500 W低温电炉左右加热溶解，待烧杯内呈现清亮状态，持续约30 s，夹下烧杯冷却至溶液似有结晶，用洗瓶吹洗表面皿及烧杯内壁残留物，冷却至室温，转入250 mL容量瓶中，用纯水稀释并定容。吸取25 mL试样于500 mL锥形瓶中，用纯水将体积补充至约150 mL，加两滴对硝基酚溶液，用氨水(1+1)溶液中和至黄色，再用盐酸(1+ 1)溶液调至黄色消失刚好变为浅红，再过量4滴，加入六次甲基四胺约1 g，抗坏血酸1 g，用少量纯水冲洗锥形瓶内壁后，将锥形瓶置于500 W低温电炉加热至沸，加入孔雀石绿2滴，二甲酚橙10滴使溶液呈现紫色，用EDTA标准滴定溶液滴至紫色消失，溶液呈现亮绿色为终点。试样中钴含量质量分数wCo计算公式如下:

式中c为EDTA标准滴定溶液的摩尔浓度/mol·L－1;V为滴定消耗EDTA标准滴定溶液的体积/mL;m为称取试样的质量/g;58.933 2 g/mol为钴的摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 酸溶剂的确定

在钴酸锂的分析中，样品的预处理技术对钴含量的准确测定至关重要，可以说钴酸锂中钴含量测定结果的准确与否，很大程度上取决于样品的预处理是否成功。预处理中最重要的是酸溶剂的选择［7］，分别用盐酸、硝酸、高氯酸溶解试样，为了加快试样溶解加入少量过氧化氢，另外过氧化氢能促使钴酸锂中的Co3+全部转化为Co2+，有利滴定反应的顺利进行，过量的过氧化氢在加热过程中蒸发掉，对测定结果无影响。试验表明，选择以盐酸和高氯酸溶解试样测定结果稳定，重现性好，但是以盐酸溶解试样耗时甚多，故选择高氯酸。

2.2 温度对测定结果的影响

在常温下，Co2+与EDTA络合反应的速度较慢，随着温度的升高，Co2+与EDTA络合反应的速度加快，有利于Co2+与EDTA络合完全［8］。实验结果表明，体系温度低于60℃时，滴定终点变化缓慢，导致滴定终点难以判断;当温度高于60℃时，终点颜色突变明显，测定结果重现性好，这说明温度在60℃以上时，Co2+与EDTA络合反应迅速、完全;但温度过高会导致操作不便，因此该实验选择温度为60～80℃。

2.3 共存离子对实验结果的影响

钴酸锂溶解后的主要金属离子为Li+、Co2+，并含有微量的杂质离子Fe3+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Na+等。其中Li+、Na+与EDTA不发生作用，对测定结果无影响;而其它微量的杂质离子可以通过加入抗坏血酸作为掩蔽剂消除其干扰。不同抗坏血酸加入量对测定钴含量的影响见表1。

表1 不同抗坏血酸加入量对测定钴含量的影响

试验结果表明，抗坏血酸的加入量对测定钴含量的结果影响不大。由于钴的回收率高，测定结果令人满意，故抗坏血酸加入量以1 g为宜。

2.4 样品量的影响

钴酸锂样品用量过多，会造成溶解时间过长，空气中的杂质溶解到溶液中，影响测定结果;而样品用量过少，会造成溶解后溶液浓度过小，实验误差增大。综合考虑，该实验选择样品量约为0.5 g为宜。

2.5 EDTA浓度的影响

因为使用碱式滴定管进行滴定实验，而碱式滴定管中刻度最准确的为20 mL至30 mL的一段，故EDTA的浓度选择为约0.02 mol/L为宜，溶液配置好之后须用基准氧化锌标定。

3 样品分析

称取同一样品0.5 g(精确到0.000 1 g)5份，按实验方法进行，其钴含量测定结果见表2。称取同一样品0.5 g(精确到0.000 1 g)5份，用高氯酸溶解后分别加入钴标准溶液1 mL、3 mL、5 mL、8 mL、10 mL，然后按与样品测定相同的实验方法进行，进行加标回收率实验，验证该方法的准确性，结果见表3。