原子荧光光谱法测定锑及三氧化二锑中的痕量汞

宋应球，吴东华，毛小红，李 兵

(1.锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417502;2.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100)

汞对人体有害，但进入人体后经过较长时间的积累才能显示出毒性，早期不易被察觉，从而加重了它的危害性。锑及三氧化二锑产品大多是经过火法冶炼生产出来的，含汞量极低，过去人们很少关注这一指标。但随着社会进步、人们安全环保意识的不断加强，越来越多的锑品用户提出对其中的汞含量进行检测和控制需求，因此有必要研究和建立锑及三氧化二锑中的汞量测定方法。目前，国内外使用较广泛的分析痕量汞的方法有原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法、双硫腙萃取分光光度法［1～3］。其中原子荧光光谱法灵敏度最高、线性范围宽、操作方便;冷原子吸收光谱法虽有较高的灵敏度，但操作不太方便，国产仪器易发生故障，94版锑精矿化学分析方法国标中汞量的测定方法［4］得不到推广就是这一原因;双硫分光光度法的干扰多，操作时需要掩蔽干扰离子和严格掌握反应条件［5］。锑品中的汞量极微，在0.000 1%以下(锑精矿直接湿法氧化锑除外)，选择原子荧光光谱法作为其检测方法较为合适，因此，试验研究了用原子荧光光谱法直接测定锑及三氧化二锑中的汞量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.AFS－3100全自动双道氢化物发生原子荧光光度计(采用双蠕动泵断续流动进样方式北京科创海光食品有限公司生产)，配汞编码高性能空心阴极灯(北京有色金属研究总院生产)。

2.硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠为优级纯，实验用水为超纯水(电阻率大于18 MΩ)。

3.硼氢化钾溶液(0.5 g/L):称取0.25 g分析纯硼氢化钾，加25 mL氢氧化钠溶液(100 g/L)，溶解完全，加水定容至500 mL。

4.重铬酸钾(50 g/L):称取5 g分析纯重铬酸钾，加水溶解并定容至100 mL。

5.高纯锑(99.999%，锡矿山闪星锑业有限责任公司生产)。

6.汞标准贮存溶液(0.1 mg/mL):准确称取0.135 4 g预先用硫酸干燥24 h的氯化汞于100 mL烧杯中，加少量水溶解，加入50 mL硝酸，10 mL重铬酸钾溶液。移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

7.汞标准溶液(0.1 μg/mL):移取1.00 mL汞标准贮存溶液于1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.2 仪器工作条件

汞高性能空心阴极灯，灯电流20 mA，负高压260 V，载气流量400 mL/min，屏蔽气流量900 mL/min，原子化器高度12 mm，读数时间20 s，延迟时间2 s。

1.3 试验方法

1.3.1 条件选择试验方法

取一定量的汞标准溶液于25 mL容量瓶中，加入5 mL盐酸(ρ=1.19 g/mL)，用水稀释至刻度，充分混匀。用5%的盐酸作载流，0.05%的硼氢化钾作还原剂，以试剂空白溶液为参比，于一定的条件下测定荧光强度。

1.3.2 样品测定

称取0.100 0～1.000 0 g试样于100 mL烧杯中，加少许水润湿并充分分散试样，加入5～20 mL王水溶解清亮，低温加热驱除氮的氧化物，取下冷却，加入1 mL重铬酸钾溶液(50 g/L)，补加2～12 mL盐酸，冷却后移入50 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。分取试液1.00 mL于25 mL容量瓶中，加入5.0 mL盐酸，以水定容，混匀。在原子荧光光谱仪上，用盐酸(5+95)作载流剂，用硼氢化钾溶液(0.05 g/L)作还原剂，以汞特种空心阴极灯为激发光源，测量试料溶液的荧光强度，减去随同试料空白溶液的荧光强度，按标准曲线法计算相应的汞的浓度。

2 试验结果讨论

2.1 仪器测定条件优化

在仪器工作条件下，按表1改变其中一项，测定噪音和5 ng/mL汞标准溶液的荧光强度，对灯电流、负高压、载气流量、屏蔽气流量、原子化器高度等进行逐项优化。

表1 仪器测定条件优化试验

2.1.1 灯电流选择

试验表明，随着灯电流增加，标液荧光强度和噪声升高，信噪比加大，在20 mA时已有较高的荧光强度和较大信噪比，在25 mA时达到最大信噪比。考虑到灯电流过大会降低灯的使用寿命，选择灯电流20 mA。

2.1.2 负高压的选择

试验表明，负高压增大时，Hg信号强度增强，噪音也相应增大，信噪比在负高压240～260 V较大。但基线漂移随噪音增大也会增大，且负高过高易损坏光电倍增管，在保证灵敏度的条件下应选择尽量小的负高压。综合考虑选择负高压260 V。

2.1.3 载气、屏蔽气流量的确定

待测元素与KBH4反应生成气态化物由载气携带至原子化气，因此载气对待测元素的检出信号非常重要。载气流量过大会稀释待测元素气态化物，过低会产生拖尾现象和记忆效应等。试验表明，载气流量400 mL/min时，荧光强度和信噪比相对较大，峰形较好。故选择载气流量400 mL/min。

屏蔽气流量改变对Hg的荧光强度没有影响，但太小可能对原子化器中Hg蒸气的稳定产生影响，选择屏蔽气流量为900 mL/min。

2.1.4 原子化器高度的选择

试验数据表明，原子化器高度在8～14 mm范围内，Hg的荧光强度随原子化器高度升高而降低，在12 mm时，信噪比最大，且有适中的灵敏度。选择原子化器高度为12 mm。

2.2 样品前处理

样品前处理有两个目的:一是要使样品充分打开，被测元素汞溶解完全;二是要利于后续基体干扰的消除。锑离子易被KBH4还原成气态氢化锑，对汞的测定产生干扰，锑在溶液中有三价和五价两种离子状态，而五价锑离子比三价锑离子的氢化锑的产生率要低得多。因此，选择用王水溶解样品。这样既能使锑、汞溶解完全，也能使锑以五价离子形态存在，尽量减少基体的干扰。

2.3 还原剂浓度选择及基体干扰

2.3.1 还原剂浓度选择

在8 000 μg/mL锑基体及1 ng/mL汞的25 mL溶液(含25 ng汞)中，选用不同的硼氢化钾浓度测定溶液中汞量，同时测定Sb的荧光强度，结果见表2。

表2 硼氢化钾浓度对Hg测定的影响

由表2可以看出，在还原剂浓度0.025% ～0.1%范围内，Hg回收正常，0.3%以上时汞的回收产生显著正偏差，锑的荧光强度也随还原剂浓度上升而增加，0.3%以上时显著增加。说明还原剂浓度在0.1%～0.5%范围内基体锑干扰汞的测定，产生正偏差，并随还原剂浓度上升而加大。因此，还原剂浓度大小选择是消除基体锑干扰的关键。选择还原剂浓度为0.05%。

2.3.2 基体干扰

按试验方法操作，加入不同量的基体，测定2 ng/mL汞溶液的荧光强度，考察基体锑的干扰，结果见表3。

表3 基体锑干扰试验

从表3可知:18 000 μg/mL以下的基体对汞量的测定无影响，选择测定时的最大基体量为8 000 μg/mL。

2.4 测定液介质及酸度

氢化物原子荧光测汞可选择硝酸或盐酸作为测定液介质，本试验选用盐酸。一般情况下，测定液盐酸酸度在2%～5%为佳，但该试验中含基体锑的量较大(最大为8 000 μg/mL)，在5%的盐酸酸度下有水解现象，试验表明盐酸酸度20%时，可确保锑不水解。本试验选择测定液盐酸酸度为20%。

2.5 杂质干扰

称取1 g高纯锑，加入1 mL 0.1 μg/mL的汞标准溶液，按高限加入锑品中常见杂质As 1 mg、Pb 2 mg、Se 0.1 mg、Fe 0.2 mg、Bi 0.1 mg、Cu 0.1 mg，加王水(1+1)2 mL溶解清亮，低温加热驱除氮的氧化物，移入50 mL容量瓶中，补加10 mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。

分取上述溶液10 mL于25 mL容量瓶中，补加盐酸5 mL，用水稀释至刻度，混匀进行测定(含Hg 100 ng)。

得到的Hg量回收良好，试验表明锑品中常见杂质不干扰测定。

2.6 标准曲线

移取0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL汞标准溶液(0.1 μg/mL)于一组100 mL容量瓶中，分别加入盐酸5 mL，50 g/mL的重铬酸钾溶液1 mL，用水稀释至刻度，混匀。在仪器工作条件下测量标准溶液的荧光强度，减去系列标准溶液中“零”浓度溶液的荧光强度。其数据见表4。

表4 标准曲线各点荧光强度

工作曲线用一元线性回归处理，线性方程:IF= 942.575C－43.526 2，相关系数γ=0.999 9，线性良好。

2.7 汞的检出限

在仪器工作条件下，连续测量标准空白溶液11次，计算标准偏差，用空白值标准偏差的3倍除以标准曲线的斜率，计算出的检出限为0.035 ng/mL。

2.8 方法准确度和精密度

2.8.1 样品加标回收试验

称取2008－Hg－03(精锑)样1 g、2008－Hg－07(三氧化二锑)样0.2 g于100 mL烧杯中，分别加入0.1 μg/mL汞标准溶液1 mL，进行汞量检测，检测结果见表5。

表5 回收率试验数据

表5结果说明，样品加标回收良好，方法准确度高。

2.8.2 精密度试验选择03#、06#、07#、09#进行测定的精密度试验，其中除03#为精锑样品外，其余为三氧化二锑样品。精密度数据见表6。

表6 精密度数据

表6试验数据说明，该方法精密度较好。

3 结束语

试验对用原子荧光光谱法测定锑及三氧化二锑中痕量汞的方法进行了探讨，试验研究了仪器条件、样品处理、基体干扰及消除等。该法操作简便、快速、环保、精密度好、准确度高，该法灵敏度极高，检出限达0.035 ng/mL，基体和锑品中常见杂质不干扰测定，填补了国内锑品中痕量汞测定的空白。该法已作为国家标准方法推广。

［1］ 何连军，何艺，陈洁艳.冷原子荧光光谱法测定BIT中微量汞［J］.光谱实验室，2005，25(2):98－101.

［2］ 丁建森，张秋萍，马晓燕.固液相自动测汞法测定食品中的汞［J］.中国卫生检验杂志，2004，14(2):210－212.

［3］ 李松，黎国兰.双硫腙分光光度法测定空气中汞的改进［J］.光谱实验室，2005，226:1 280－1 281.

［4］ GB/T 15080－1994，锑精矿化学分析方法汞量的测定［S］.

［5］ 蔡慧华，彭速标.痕量汞的测定方法进展［J］.理化检验－化学分册，2008，44(4):385－390.