植物生长调节剂三唑脲的合成

冯桂荣，葛海红，赵 越，杨 杨

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

植物生长调节剂三唑脲的合成

冯桂荣，葛海红，赵 越，杨 杨

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

为了寻找高活性的含杂环新农药，利用固体光气法合成了五种不同的芳香异氰酸酯，再进一步与3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑发生亲核加成反应，合成了五种三唑脲类化合物，其结构用IR、UV进行了表征。

三唑脲；芳香异氰酸酯；合成

脲类化合物中含有不同取代的肽键（-NHCO），多数具有生物活性。它可作为农药，如除草剂、杀菌剂、杀虫剂等，也可作为植物生长调节剂[1-3]。为寻找生物活性更高，环境相容性更好的新型农药化合物，将三氮唑和肽键（-CONH）二者结合，以期实现活性成分的优化叠加，用3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑和五种芳香异氰酸酯分别合成了五种三氮唑脲。

1 实验部分

1.1 合成路线

1.1.1 中间体3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑的合成

1.1.2 中间体芳香异氰酸酯的合成

1.1.3 目标化合物三氮唑脲的合成

1.2 三氮唑脲的合成

1.2.1 中间体3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑的合成

在100 mL三颈瓶中，加入1.36 g（0.01 mol）氨基胍碳酸盐粉末和0.45 mL 88%的甲酸（0.015 mol），装上搅拌器、回流冷凝管和温度计，开动搅拌，小心加热混合物，当气泡消失和固体全都溶解后，在120 ℃保持5 h。然后从冷凝管上加入10 mL无水乙醇，趁热过滤，再从滤液中蒸出大部分乙醇。冷却，过滤得粗品，用无水乙醇重结晶，在100 ℃下烘干，得白色固体3-氨基-1 H-1,2,4-三氮唑，产率为90%以上，熔点为158 ℃-159 ℃（文献值[4]：159 ℃）。

1.2.2 中间体芳香异氰酸酯的合成

向装有上口连有氯化钙干燥管的回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中加入1.0 g（0.003 mol）的固体光气和10 mL溶剂1, 2-二氯乙烷。搅拌溶解后，将0.01 mol的芳香胺和10 mL1, 2-二氯乙烷的溶液经恒压滴液漏斗缓慢均匀滴入反应体系，并用冰浴保持反应体系温度0～5 ℃至滴加完，室温下反应1 h，升温至80 ℃，保持回流至反应液变澄清，产物不经提纯可直接用于下一步反应。

1.2.3 目标化合物三氮唑脲的合成

取0.84 g（0.01 mol）3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑加入到上述反应液中，保持温度80 ℃，回流反应5 h，冷却，抽滤，得白色或浅黄色晶体。产率、熔点见表1。

表1 化合物Ia-Ie的产率、熔点

2 结果与讨论

2.1 中间体3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑的合成

甲酸的纯度要尽可能高，分析纯（88%）的甲酸，用无水MgSO4干燥，再进一步的蒸馏；甲酸用量不要过多，甲酸过多时，反应体系中的水份就较多，而甲酸容易和水形成低沸点共沸物，从而使反应体系温度下降。

2.2 中间体芳香异氰酸酯的合成

固体光气常温下是一种稳定的白色或淡黄色固体，既没有光气的剧毒，也没有双光气的强烈催泪性，仅为一般有毒物质，而在化学反应中可完全替代光气和双光气，易于运输，可以准确称量，投料方便，因此简化了反应操作条件。一般只需少量过量的固体光气即可使反应完全，而光气法通常需要过量2-3倍的光气。所以固体光气法一方面节省了原料，另一方面大大降低了废气的排放量，是一种较环保的方法。此外，固体光气的工业化生产近年来得到了大力发展，价格已比较便宜，使得用固体光气作为有机合成原料更有工业价值。

固体光气的反应活性比较高，易发生多种反应；芳香异氰酸酯的NCO基团极为活泼，易与活泼氢反应，在高温下可以聚合。为使反应顺利进行，采用溶剂存在下的液相反应。选用的溶剂应有以下特征：对反应体系呈惰性，自身热稳定性和化学稳定性好；对反应物有一定的溶解度；有合适的熔点和沸点；毒性小，腐蚀性小，价廉易得等。综合各类试剂的特性，本实验选用了效果较好的1,2-二氯乙烷。

固体光气可在芳烃、卤代烃等惰性溶剂中稳定存在，当碱性试剂存在时才会平稳的放出光气。用固体光气制异氰酸酯的反应中，可能发生的副反应为：

为了抑制副反应，采用将芳香胺的溶液滴加到固体光气溶液中进行反应，通过控制滴加速度，使反应体系中芳香胺的浓度保持在较低的水平，来抑制生成二芳基脲的副反应，提高异氰酸酯的收率和纯度。

由于芳香异氰酸酯较活泼，在室温下就会慢慢发生自聚，且易与水反应，所以制备芳香异氰酸酯应严格无水，制得后不能久存，应尽快与三氮唑反应，以防止芳香异氰酸酯聚合。

加料阶段在冰水中进行才能制得目标产物，这主要是因为固体光气非常活泼，在加料初期就放出大量的热，不利于反应的进行，还可能产生副产物。

回流时间保持在5 h以内，时间再延长，收率则下降，而且异氰酸酯化学性质比较活泼，容易发生聚合，当长时间受热或局部过热时，聚合成胶状或固形体，导致最终产率下降。

2.3 目标化合物三氮唑脲的合成

该反应适宜在惰性溶剂中进行，反应中芳香异氰酸酯与3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑最佳量比为1:1-1:1.2（摩尔比），反应温度不宜超过80 ℃，过高会增加溶剂1,2-二氯乙烷的挥发有利于副反应，经红外光谱，UV分析，证实得到的是预期目标产物。

2.4 紫外、红外波谱分析

2.4.1 红外光谱

目标化合物的红外光谱中，在3 450-3 130 cm-1区间内有2个N-H键的伸缩振动吸收峰；在1 588-1 604 cm-1区间内有C=N伸缩振动吸收峰；在1 630-1 750 cm-1区间内有C=O的吸收峰；在1 600 cm-1、1 500 cm-1、1 450 cm-1左右出现芳环（苯环，三唑杂环）的骨架伸缩振动，苯环上存在对位取代基时，在880 cm-1处有吸收峰，在780 cm-1附近的吸收峰表示苯环上存在邻位取代基，Ia，Ib化合物在1 030 cm-1和1 240 cm-1是苯环上C-O-C的伸缩振动，化合物Ic，Ie分别在1 075 cm-1和1 099 cm-1存在Ar-Br和Ar-Cl的伸缩振动吸收峰，化合物Id在1 584 cm-1和1 369 cm-1是硝基的伸缩振动吸收峰，与理论上基本符合。IR谱图中化合物的特征官能团（如C=O，NH）的吸收峰均清晰明显。其中化合物中的C=O双键受两边的两个氮的影响，产生共轭效应，极性增强，双键性降低，伸缩振动向低波数位移。目标化合物的具体红外光谱数据如表2。

苯环上不同的取代基对与苯环相连的N-H影响不同，导致N-H的IR伸缩振动吸收峰波数不同。对于Id化合物，由于苯环上连有吸电子基Br-，导致离它较近的N-H中N的电子云密度减小，N-H结合力减弱，键的力常数减小，N-H伸缩振动吸收峰向低波数移动；对于Ia，Ib化合物，由于苯环上连有供电子基-OCH3，导致离它较近的N-H中N的电子云密度增大，N-H结合力增强，键力常数增加，N-H伸缩振动吸收峰向高波数移动。五种脲中C=O振动频率的不同也是苯环上不同的取代基造成的。对于Ic化合物，苯环上连有吸电子基团-Br，使羰基的碳氧键力常数增加，C=O伸缩振动吸收峰向高波数移动；对于Ia，Ib化合物，苯环上连有供电子基团-OCH3，使羰基的双键特征减弱，碳氧键力常数减小，C=O伸缩振动吸收峰向低波数移动。

表2 化合物Ia-Ib的IR数据表

2.4.2 紫外光谱

目标化合物的紫外吸收在270 nm左右，显示中等强度的吸收，说明有苯环的存在（理论值为255 nm）。此外，在210-220 nm内有较强的吸收，这是苯环的另一个吸收带E2带，它在近紫外区边缘，经助色团的深色位移，可进入近紫外区，因而也可用来说明苯环的存在（理论值为205 nm）。由于在三唑脲的结构中，共轭链增长，导致苯环的两个最大吸收峰发生红移。

3 结论

用3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑和芳香异氰酸酯反应合成三唑脲，该方法具有反应条件温和、操作简单、原料易制备和保存、产率高等优点。借助红外、紫外光谱证明所得产物为目标化合物。

[1] 薛燕,吴思忠,彭爱东,等.非对称取代脲的合成与应用[J].有机化学,2002,22(8):529-535.

[2] 李德江,马文展.1,2,4-三氮唑及三氮唑农用化学品[J].天津化工,2002(1):8-9.

[3] 姜荫,金东元,高永红,等.2-(1H-1,2,4三唑-1-基)乙酰胺的制备[J].化学世界,2010(12):745-746.

[4] E C霍宁.有机合成(三)[M].北京:科学出版社,1981:58-59.

（责任编辑、校对：琚行松）

Synthesis of Triazoly Ureas Plantgrowth Regulators

FENG Gui-rong, GE Hai-hong, ZHAO Yue, YANG Yang
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

In order to find highly active pesticide of heterocyclic ring, five new triazoly ureas was synthesized by additon reactionof 3-amino-1,2,4-triazole and Aromatic isocyanate, which was produced by triphosgene with phenylamine. Their physical properties, UV and IR are characterized.

triazoly urea; isocyanate; synthesis

O621.3

A

1009-9115(2013)02-0004-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2013.02.002

2013-02-28

冯桂荣（1963-），女，河北滦南人，学士，教授，研究方向为有机合成。