聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂选择性降低烟气中苯酚研究

杨松，聂聪，孙学辉，颜权平，王宜鹏，赵乐，刘惠民，张晓兵

中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术开发区枫杨街2号 450001

苯酚是“卷烟危害性指标体系研究”项目[1]确定的卷烟主流烟气7种代表性有害成分之一。近年来，国内外在利用新材料降低烟气中苯酚方面开展了大量工作，如分子筛[2]，多孔淀粉[3]，改性活性炭纤维[4]，碳纳米管[5]，硅烷偶联剂修饰改性的纳米SiO2[6]，硅胶表面修饰分子印迹聚合物MIP-SiO2[7]，三甲基氯硅烷疏水改性SiO2[8]，深腔杯芳烃化合物[9]，壳聚糖-Fe2+络合物[10]，以壳聚糖为基体的高分子添加剂[11]等。但这些研究还存在一定问题，如对苯酚的选择性降低率低、部分材料价格昂贵等，制约了其在卷烟上的广泛应用。

大孔吸附树脂是一类具有良好的大孔网状结构和较大比表面积的高分子吸附剂，可以通过物理吸附从水溶液中选择地吸附有机物，是20世纪60年代发展起来的新型高聚物吸附剂，已在环保、食品、医药等领域得到广泛应用。有研究表明醋纤丝束本身及醋纤丝束的增塑剂三醋酸甘油酯对苯酚的释放量有明显的降低作用[12-17]，其原因可能是由于苯酚与这些物质中的酯基之间的氢键作用。聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂中含有大量的酯基，因此，其有望对卷烟烟气中苯酚具有良好的吸附作用。然而，国内尚无该方面的相关报道。本文旨在研究聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂对卷烟烟气中苯酚的吸附效果，开发一种对苯酚选择性降低率高的新材料。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

醋酸乙烯酯（国药集团试剂有限公司，使用前通过碱性氧化铝柱除去阻聚剂）；二乙烯基苯（55%，Aldrich，使用前通过碱性氧化铝柱除去阻聚剂）；醋酸丁酯（国药集团试剂有限公司）；聚乙烯醇1788；氯化钠（国药集团试剂有限公司）；次甲基蓝（国药集团试剂有限公司）；过氧化苯甲酰（百灵威科技有限公司，使用前经重结晶提纯）丙酮（国药集团试剂有限公司）。

Tristar3020比表面积及孔径分析仪（Micrometrics公司）；傅里叶红外光谱（Bruker）； SM450直线型吸烟机（Cerulean公司）；Agilent1200高效液相色谱仪；AL-204-IC电子天平（感量0.0001g，瑞士METTLER TOLEDO公司）。

1.2 方法

1.2.1 聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂的制备

在装有搅拌器，冷凝管和温度计的三口瓶中，分别加入氯化钠（5 wt%），聚乙烯醇1788（1 wt%），数滴次甲基蓝于水相中，升温至45℃。加入一定比例的醋酸乙烯酯（单体），二乙烯基苯，醋酸丁酯（致孔剂）和过氧化苯甲酰的混合有机溶液，进行反应。60℃反应4 h，70℃反应12 h。得到白色不透明小球（粒径在40-80目之间）。过滤后用热水洗涤；在沙氏抽提器中用丙酮抽提9 h以上。晾干后，真空干燥至恒重。

1.2.2 聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂的表征

采用Tristar3020比表面积及孔径分析仪在77 K温度条件下进行N2吸附-脱附试验；采用傅里叶红外光谱仪对材料的组成进行表征（溴化钾压片法）。

1.2.3 聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂的减害性能模拟装置评价

采用卷烟添加剂性能模拟评价装置对材料的减害性能进行评价[18]。采用SM450直线型吸烟机按照标准GB/T 19609-2004规定的方法进行卷烟抽吸，测试前聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂和卷烟均在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%条件下平衡48 h，对评价用卷烟进行分选，分选标准为重量：平均重量±20 mg，吸阻：平均吸阻±49 Pa。实验时模拟装置内材料添加量为30 mg/支。

1.2.4 二元复合滤棒及卷烟的制作

根据模拟评价装置评价结果，选择减害性能最佳的材料制备二元复合滤棒接装卷烟，并在相同生产条件下制作不加材料的对照滤棒。二元复合棒规格为10 mm（加料段）+14 mm（普通醋纤段），控制对照滤棒和试验滤棒的丝束规格、用量和三醋酸甘油酯的用量一致。将上述二元复合滤棒在卷接机上接装卷烟，卷接时保证烟支叶组配方和规格一致。

1.2.5 卷烟的烟气成分分析与评吸

为考察材料在卷烟中的实际减害效果，参照标准方法测定卷烟烟气总粒相物、烟碱、焦油、和水分等烟气常规成分释放量[18-19]。参考标准方法测定卷烟中苯酚释放量[20]。由郑州烟草研究院评吸委员会对试验卷烟进行评吸，对比与对照卷烟的感官质量差异。

2 结果

2.1 材料的表征

聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂的红外光谱图见图1。从图中可以看到，1740 cm-1来自于酯基的振动吸收峰，表明材料中酯基功能基的存在。聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂的N2吸附—脱附曲线见图2。从图2中可以看到吸附曲线与脱附曲线在p/p0=0.85处出现吸附量突越。根据吸附等温线的BET分类方法，该材料的吸附等温线均为Ⅲ型吸附等温线，材料表面发生了多分子层吸附，曲线后半段急剧上升时吸附由单分子吸附向多分子吸附过渡[21]，并形成空隙内的毛细凝聚现象，这表明材料中含有一定量的介孔和大孔。通过BET理论处理N2吸附-脱附数据可以获得材料的BET比表面积为693.5 m2/g，通过BJH理论可以获得材料的孔径为9.7 nm。

图1 聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂的FT-IR图

图2 聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂的N2吸附-脱附曲线

2.2 不同致孔剂用量的聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂对卷烟主流烟气中苯酚释放量的影响

采用模拟评价装置评价不同致孔剂用量的聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂对主流烟气中苯酚降低率，结果见表1。

从表1中看出，致孔剂的用量对聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂吸附苯酚性能有很大影响。当致孔剂用量从单体用量的1倍增加至1.5倍时，其苯酚降低率从15.4%增加至29.6%，单位TPM苯酚降低率从12.5%增至25.8%，当致孔剂用量继续增加至单体用量的1.8倍时，苯酚降低率又下降至13.4%，单位TPM苯酚降低率下降至10.1%。从这些结果可以看出，随着致孔剂用量的增加，苯酚的选择性降低率逐步增加，但当致孔剂继续增加到单体的量的1.8倍时，苯酚的选择性降低率反而下降，其原因是由于当致孔剂用量从单体用量的1倍增加到单体用量的1.5倍时，酯基多孔材料的比表面积从406.1 m2/g增加到693.5 m2/g，使烟气与材料的接触越来越充分，有利于材料对苯酚的选择性降低，但当致孔剂用量继续增加到单体用量的1.8倍时，其比表面积下降至312.3 m2/g，导致材料对苯酚的吸附性大幅下降。因此，当致孔剂用量为单体用量的1.5倍时，材料对苯酚的选择性降低率最佳。

表1 聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂降低苯酚效果

2.3 卷烟应用试验

根据模拟装置评价结果选择ZJX-3制备二元复合滤棒，滤棒物理参数见表2，由表中结果可知，添加ZJX-3的试验滤棒较对照滤棒的质量和压降有一定升高，其原因是由于ZJX-3的添加引起的。最终实测ZJX-3在滤棒中的添加量为26.5 mg/支（参考标准YCT 223.2―2007[22]测定材料添加量）。将上述复合滤棒接装烟（卷烟物理参数见表3）。挑选吸阻一致和烟支重量一致的卷烟进行测试。

表4为卷烟烟气常规成分和苯酚释放量测试结果，从表中可以看出，试验卷烟与对照卷烟相比，焦油、CO、烟碱、和水分释放量基本无差异，苯酚释放量降低21.6%，苯酚选择性降低率为20.3%。

表2 滤棒物理参数

表3 卷烟物理参数

表4 卷烟主流烟气常规成分及苯酚释放量测试结果

3 结论

（1）制备了聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂，模拟评价装置评价结果表明，致孔剂用量为单体1.5倍时，材料具有最高单位TPM苯酚降低率25.8%。

（2）添加聚醋酸乙烯酯大孔吸附树脂的试验卷烟与对照卷烟相比，苯酚释放量降低21.6%，选择性降低率20.3%。

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