浅谈混床出水异常的分析处理＊

陈利军，周刚锋，庞晓波

（华能国际电力股份有限公司长兴电厂，浙江 湖州 313100）

近年来，随着生产技术的发展，高温、高压、大容量机组不断出现，对水质的要求越来越高，以至二级复床除盐也不能满足要求，若再增加除盐设备的级数，则会使除盐系统越来越复杂，而随着工业化的不断发展，国家也更加重视环境保护，企业发展建设既要考虑经济又要兼顾环保，因此，水质精度更高、污染程度较小的反渗透加混床水处理设备结构方式越来越被广泛采用.混合床中，由于阴阳树脂均匀混合，紧密接触，阳树脂附近就是阴树脂，阴树脂附近就是阳树脂，因此，每一对阴、阳树脂就相当于一级复床，这样可以把混床看作是由无数级复床的组合.混床的化学除盐效果是相当好的，现代设计中一般将混床作为水处理设备的最后一级，而经其处理后的工质水成份中理论上几乎可以除去全部盐类杂质离子，以导电度指标监测参数为例，混床出水一般控制导电度0.1～0.2μS／cm，最小可达0.0 556μS／cm，完全可以满足大型机组对脱盐水的水质要求.

1 水处理设备概况

安徽华塑股份公司是一家综合性化工集团，其中配有2×330 MW自备热电厂.根据安徽定远县高塘湖水质资料及热电厂亚临界锅炉补给水系统的工艺对用水品质的要求，化学水处理生产工艺采用“净水器—多介质过滤器—超滤—反渗透—混床”处理工艺.运行流程为：清水→多介质过滤器→自清洗过滤器→超滤装置→超滤水箱→超滤水泵→弱酸阳床→除碳器→中间水箱→中间水泵→一级保安过滤器→一级反渗透高压泵→一级反渗透装置→一级淡水箱→一级淡水泵→二级保安过滤器→二级反渗透高压泵→二级反渗透装置→二级淡水箱→二级淡水泵→混床→除盐水箱→除盐水泵→用户.其水源为地表水，含盐量429 mg／L，硬度4.74 mmol／L，属中等含盐量、中等硬度水，系统设计能力为：450 m3／h.

2 水处理系统设备运行情况

2012年4月，安徽华塑股份公司水处理设备安装完成，由设备厂家进行单体调试，5月进入整体运行阶段.整套脱盐水工艺系统投运后，出现了出水异常现象，其中一级反渗透及二级反渗透系统运行正常，二级淡水导电度小于10μS／cm，而四台混床均出现异常现象：在线电导率数据异常波动，0.5 h内从0.1μS／cm升至0.4μS／cm，运行2 h从0.4μS／cm降至0.2μS／cm左右，停运后约1 h下降至0.1μS／cm，出水电导数据混乱，不符合混床运行规律，制水时间过短.在线导电度表校验正确，排除表计不准原因，水质分析报告二氧化硅含量超标.设备厂家多次再生处理，结果正洗阶段长时间导电度超过0.5μS／cm，出水达不到合格标准.在设备厂家技术人员一时无处理手段的情况下，又适逢华塑公司热电厂＃2机组（容量300 MW）启动调试过程中，受甲方领导委托，全权交由长兴电厂人员分析处理，并提供一切支持.

3 原因分析

3.1 混床中阴阳树脂的选型

众所周知，如果混床内装填的是新阴、阳树脂，由于它们分别带有正、负电荷，在混脂时是非常容易均匀混合分离的，这是真正理论意义上的混床.但在实际运行中，随着阴、阳树脂所带的正、负电荷的逐步消失，阴、阳树脂的粒度、湿真密度等物理性能会成为影响树脂分离的主要因素，树脂的粒径，湿真密度愈大则其沉降速度也愈大.两种树脂的分离程度取决于它们的沉降速度比，当两种树脂的沉降速度比达到3～4倍以上时，才能得到较为彻底的分离，当沉降速度比小于3时，则分离效果差，小于1则完全不能分离.因此，为了得到较好的分离效果，混床内选用的阳树脂的湿真密度应比阴树脂的湿真密度大于10%～15%.我们检查华塑公司混床选用的树脂为001＊7强酸阳树脂和201＊7强碱硬树脂，其质量符合国家标准，可以排除由于树脂的选型错误导致混床运行效果差的原因.

3.2 混床内树脂的装填量

根据华塑公司提供的设备规范资料，对照混床装置的实际设置，以混床中排装置为分界点，树脂的装填高度应在1 500 mm左右.而现场实际树脂的高度超过混床中间的树脂观察孔，经放水打开混床人孔门观察，树脂的装填高度达到近2 500 mm，接近交换器上人孔门的下沿，已把进碱装置填没，大大超过其设备规范要求的范围.然而，过高和过多的树脂会影响到混床的反洗分层，并导致整个树脂层的膨胀率达不到50%的要求，会造成阴阳树脂分层不彻底，进而影响树脂的再生度，以致混脂不均匀，达不到多级复床的效果，反而会增大水的阻力，使混床运行压差增大，在离子交换过程中影响膜的扩散，从而降低了混床的除盐效果.

3.3 阴阳树脂的配比

按我国化工行业标准，对于阳、阴树脂的配比原则是：阳、阴树脂的比例应按等物质的量来选择，以便使阳、阴树脂几乎同时失效，这样树脂的工作交换容量能达到充分发挥.阳树脂吸收阳离子的物质的量＝阴树脂吸收阴离子的物质的量，即

式中：E阳、E阴为阳、阴树脂的工作交换容量，mmol／m3；V阳、V阴为阳、阴树脂的用量，m3.

由于阳树脂的E阳大，在混合床中常为E阴的2倍，所以国内混合床中阳、阴树脂体积比常为1∶2.从华塑公司混床的中排窥视镜中观察，看不到阴、阳树脂明显的分界线，从树脂外观颜色、大小来判断都是阳树脂，再生分层效果不明显.阴、阳树脂的填装比例可能有问题，也不排除阳树脂受到过碱污染，形成交叉污染，造成再生效果不好.

3.4 阴阳树脂的混合

一般情况下，混床经再生和洗涤后，投运前必须将分层的树脂重新混合均匀.通常混合树脂的操作手段是：从混床交换器底部通入净化处理后的压缩空气对树脂进行混合，以防止气源中油类杂质污染树脂.交换器前的进气压力一般控制在100～150 k Pa，流量为2～3 m3／（m2＊min），混合时间约5 min.

阴、阳树脂在混合均匀的离子交换中，其反应机理为：

由于生成的H2SiO3和H2O均为难电离物质，所以没有反离子的影响，离子交换除盐反应可以顺利进行.阴、阳树脂在混合不均匀的离子交换中，会造成上层主要为强碱阴树脂，下层主要为强酸阳树脂，其反应如下：

使得阴、阳树脂再生不能彻底进行，导致Na HSiO3漏过下层与RH生成H2SiO3，使出水p H值偏低，且硅含量偏高.另外，华塑公司压缩空气系统存在设计缺陷：除盐水站的压缩空气储气罐，由专门的空压制氮站提供洁净气源，同时供除盐水站超滤空气擦洗、多介质反洗、混床再生以及阀门控制用气，出现抢气现象，导致压缩空气用气量不稳，出现时断时续的现象.

3.5 混床内部结构损坏

混床内部进酸、碱装置的完好性检查.考虑到中排装置的损坏会造成再生液的配水不均匀，会直接影响阴、阳树脂的再生.通过调试运行中的记录检查，结合混床装置的检查，未发现再生装置存在配水不均匀的情况，中排出水中也未发现树脂漏出，排除混床内部结构损坏的原因.

3.6 树脂的污染

在化学除盐系统中，出水水质除了与运行工况和再生工艺条件有关外，还与阴、阳离子交换树脂本身的污染有关.阳树脂变质的主要原因是水中氧化剂的影响，当温度高时，阳树脂受氧化剂的侵蚀更为严重.阴树脂在运行中常常会受到油脂、有机物和铁的氧化等杂质的污染，从而降低交换容量.

当地省属检测机构树脂检验报告如下：

监测报告结果显示，阴、阳树脂交换容量大大降低，阳树脂受到铁、钙污染，阴树脂受到铁污染.因该公司工艺系统运行时间较短，分析原因可能发生在树脂的预处理环节上.离子交换树脂的工业产品中，常会有少量的低聚合物和未参加聚合或缩合反应的单体，当树脂与水、酸、碱或其他溶液接触时，上述物质就会转入溶液，影响水质.除了有机物外，树脂中往往还含有铁、铝、铜等无机杂质.因此，对于水质要求较高的混床或阴阳床等化学除盐设备，新树脂在使用前必须进行处理，以除去树脂中的可溶性杂质.具体的处理方法有：① 用食盐水处理；② 用稀盐酸处理；③ 用稀氢氧化钠处理.通过对该厂盐酸、氢氧化钠的化验，未发现有污染物质存在.通过设备厂家调试人员调查，发现问题所在：华塑公司是一家盐化生产企业，设备厂家调试人员曾经直接用该公司高浓度的盐卤水对树脂进行浸泡，而未经处理的高浓度盐卤水带有大量的杂质，造成树脂受到一定程度的污染.

4 处理情况

4.1 树脂的复苏

鉴于条件限制及时间关系，迫于热电厂机组调试节点，暂无法对树脂进行复苏处理.建议华塑公司创造条件，更换污染树脂.

4.2 树脂的装填量及配比

一般情况下，混床树脂层装填量应以树脂分层后其分界面位于中间排水管的中部为依据.重新组织人员对混床内过多树脂进行处理，采取频繁的反洗分层，按照阴、阳树脂2∶1的比例，扒出过多的树脂，并控制树脂层的高度在进碱装置接口以下.考虑受过碱污染的阳树脂对出水质量影响不大，为减少酸对阴离子树脂的污染程度，阳树脂可适当多留些（提高约50 mm），避免树脂层过高引起酸对阴树脂的污染问题.同时考虑长期运行中因树脂挤压、摩擦、冲刷影响而造成的树脂流失，建议华塑方日常加强树脂层高度的检查，给于及时补充.

4.3 阴阳树脂混合的压缩空气因素

为了解决混脂时压缩空气压力不足的问题，提出技改方案，由华塑公司实施压缩空气系统改造，将超滤、多介质、混床及阀门控制用气进行隔离，保证各母管压力充足，加装分路减压阀控制各用气回路，同时满足各方需求，互不影响.修改后系统流程如下：

4.4 再生工艺

4.4.1 控制好反洗分层，克服“抱团”现象

树脂的分层效果与阴阳树脂的湿真密度差、树脂粒度的均匀程度、树脂的失效程度（未失效阳离子和已失效的阴离子密度差较小，分层困难）、树脂的“抱团”现象等重要因素有关.操作分层前放空床中水，开进碱阀，碱液自上而下通过树脂层，使阴树脂充分转变成OH型，阳树脂转变成Na型，可增加阴、阳树脂在不同离子型的密度差，收到强化分层的效果，使阴、阳树脂层间形成明显的分界线，达到理想分层效果.为减少人为因素影响，编制混床再生的操作规程和步骤，以正确指导并规范再生过程.

4.4.2 规范树脂的混合操作

混合前将水排至树脂层上部200 mm～300 mm；用洁净压缩空气在0.10 MPa～0.15 MPa下使树脂充分搅动；混合时间以树脂是否充分混合为准；混合后快速做好落床操作，避免出现重新分层.

4.4.3 使用质量好的再生剂再生

经建议，华塑公司更换了质量好的酸、碱液，用杂质含量少的盐酸、离子膜碱对混床再生.为避免再次发生因再生剂质量差造成树脂受污染问题，协助建立化学药品管理制度，严格规范酸、碱的到厂验收及日常管理工作，从源头保证再生剂的质量.

5 效果

经上述处理，混床除盐效果非常理想，再生正洗时间大大缩短，正洗20 min内导电度降到0.2μS／cm以下，二氧化硅低于20μg／L，运行中进出水压差小于0.02 MPa，出水导电度最低至0.068μS／cm，二氧化硅5μg／L，制水量达5万吨仍未失效，周期制水量大大提高.采取同样的措施进行其余3台混床再生处理，异常全部排除.至今，混床连续运行正常，保证了热电厂机组调试工作按期进行，确保了华塑公司长期以来水处理系统安全、连续、稳定的运营生产.

回顾这起混床出水异常事件，原因应该说不复杂，但却造成了该公司相当的经济损失，险些拖延了机组的调试工作，影响可谓较大，教训深刻，该事件充分暴露了安徽华塑股份有限公司在设备建设过程中管理不到位，安装过程缺乏监督，验收工作不规范等种种弊端.它山之石，可以攻玉.作为直接参与这次技术攻关的长兴电厂化学人员，感受尤为深刻，该厂充分利用机组关停后过渡阶段，通过大量走出去承接项目培训方式，努力提升人员综合能力，取得经济效益的同时“以干促培”收效十分明显.目前长兴电厂两台2＊660 MW火电机组即将动工建设，如何在设备基建环节中把好验收、监督把关，直接关系到投产后的经济性和可靠性，因此如何从生产准备开始做好设备选型、工程监督、调试验收工作，经验的积淀非常重要，是该厂打造“国际一流发电企业”目标的铺垫.

［1］郝树宏，高志华.混床树脂分离效果预测的探讨［J］.工业水处理，2007，20（7）：8－12.

［2］李红英，邱嘉祥，彭道元，等.混床树脂混合状态对其出水水质影响的研究［J］.湖北电力，2004（3）：34－35.