咪唑银配位聚合物吸附偶氮染料研究

崔广华，马培娟，程 俊，李光跃

（1.河北联合大学化学工程学院，河北唐山063009；2.中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004）

随着工业的高速发展，水体污染越来越严重，其中染料废水在工业污染源中占主要地位，已成为全球关注的热点之一[1-4]。吸附法以其能够选择性地富集某些化合物的特性在染料废水处理领域有着特殊的地位，但传统的吸附剂（如活性炭、硅藻土、粉煤灰等）再生困难，吸附容量低，选择性差[5-8]。所以，近年来，研究学者一直致力于探索吸附废水的新型材料[9-12]。

刚果红和甲基橙为两种典型的偶氮染料，广泛应用于纺织、造纸和印染等工业。此研究利用合成的咪唑银配位聚合物作吸附剂，考察其对上述偶氮染料的吸附作用。结果表明，该配位聚合物对两种染料均有较大的吸附容量，可用于处理工业废水。

1 实验

1.1 试剂和仪器

硝酸银、咪唑、甲基橙、刚果红、氨水（25%）、甲醇、浓硫酸均为分析纯试剂。分别称取一定量的偶氮染料，用蒸馏水配制成浓度为20mg·L-1的甲基橙和刚果红模拟废水。

BS124S电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）、722N可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）、循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）。

1.2 咪唑银配位聚合物的制备及晶体结构的确定

1.2.1 咪唑银配位聚合物的制备

称取咪唑 （29.4 mmol，2.00 g）、AgNO3（14.7mmol，2.50 g）与40ml蒸馏水在避光室温下混合，搅拌2 h，然后滴加3ml的氨水（25%），开始生成白色沉淀。继续搅拌3 h后，过滤。用40ml蒸馏水水洗，接着用20 ml甲醇洗，真空干燥后得3.41 g产品，产率为96%。元素分析：按照C3H3AgN2分子的计算值：C，20.60%；H，1.75%；N，16.00%。测定值：C，20.45%；H，1.70%；N，16.20%。

1.2.2 咪唑银配位聚合物结构的确定

在显微镜下挑选一粒大小适中（0.18 mm× 0.12 mm×0.35 mm）、经母液挥发得到的无色棱柱状单晶，在BRUKER SMART CCD 1000衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ= 0.710 73Å），在293 K下以ω-2θ扫描方式收集衍射数据，所有的衍射数据都使用SADABS软件进行吸收校正[13]。用Bruker's SHELXTL程序包，采用直接法解析晶体结构，用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，然后用最小二乘法进行各向异性精修[14]。

1.3 吸附实验

1.3.1 刚果红染料的吸附实验

配制60 ml浓度为20 mg·L-1的刚果红溶液，用稀硫酸/氢氧化钠调节溶液pH值，恒温搅拌，在λmax处 （pH=3时为572 nm） 测定初始时刚果红溶液的吸光度，加入一定量的咪唑银配位聚合物，隔一定时间迅速取样，取样后立即用0.45 μm的微孔过滤器过滤。将滤液置于比色皿中，用分光光度法测定吸光度，根据标准曲线确定染料浓度。

1.3.2 甲基橙染料的吸附实验

用1.3.1类似的方法进行实验，根据吸附前后溶液中浓度变化，按下式计算染料脱除率：

式中：C0——吸附前溶液中染料的浓度；

C——吸附一定时间后溶液中染料的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 咪唑银配位聚合物结构

2.1.1 咪唑银配位聚合物的一维结构

单晶X-射线结构分析测得咪唑银配位聚合物的晶胞参数a=5.586 4（4），b=6.736 9（6），c= 22.184（2）Å，V=834.2（1）Å3，与文献报导类似[15]。图1为咪唑银配合物的一维链结构。

图1 咪唑银配位聚合物的一维链结构

2.1.2 咪唑银配位聚合物的三维空间缠绕结构

银原子与相邻链上的银原子间存在着Ag…Ag的弱作用，其Ag…Ag间的距离为3.160（2）Å。这种弱作用，使咪唑银配位聚合物进一步扩展为三维空间缠绕的孔洞结构，如图2所示。

图2 咪唑银的三维空间缠绕结构

2.2 咪唑银配位聚合物XRD表征

图3为咪唑银配位聚合物与标准晶体模拟的XRD对照图，从图上可以看出溶液法合成的大批量咪唑银配位聚合物没有其他杂峰，是纯相，与单晶样品结构一致。

2.3 刚果红染料的吸附研究

2.3.1 咪唑银加入量对刚果红染料脱除率的影响

吸附剂咪唑银配位聚合物的加入量对刚果红染料吸附效果的影响见图4。刚果红的吸附量随着吸附剂的增加而提高，由于吸附剂的不断加入，可供吸附的活性位置也同时增加，使得吸附效果随之提高；对于60 ml浓度为20 mg·L-1的刚果红溶液，当吸附剂加入量为31.5 mg时，染料脱除率高达90.7%，再增加吸附剂加入量，染料脱除率不再增加。这说明加入较大量的咪唑银配位聚合物并不能显著地提高刚果红染料的脱除率。当吸附剂加入量为31.5 mg时为最佳值。

图3 单晶模拟及粉末样品的XRD对照图

图4 吸附剂浓度对刚果红吸附效果的影响

2.3.2 温度对刚果红染料脱除率的影响

温度对刚果红染料吸附效果的影响见图5。刚果红的吸附效果随温度的变化不明显。但当温度为30℃时，染料脱除率最大可达到90.7%。过高的温度是没有意义的，反而会浪费能源消耗，所以最佳吸附温度选择30℃。

图5 温度对刚果红吸附效果的影响

2.3.3 pH值对刚果红染料脱除率的影响

刚果红是一种酸碱指示剂，其分子结构和颜色均随溶液pH值的变化而变化。因此，考察了pH值对刚果红溶液吸附效果的影响，如图6所示。当pH值为1和3时，染料脱除率均能达到较理想的效果。pH为1时染料脱除率为90.3%，pH为3时染料脱除率为90.7%。但酸性越大对设备的要求越高且腐蚀性越大，所以确定pH值=3作为最佳的吸附条件。

图6 pH对刚果红吸附效果的影响

2.4 甲基橙染料的吸附研究

2.4.1 咪唑银加入量对甲基橙染料脱除率的影响吸附剂的加入量对甲基橙染料吸附效果的影响见图7。甲基橙的吸附效果随着吸附剂加入量的增加而提高，其原因是随着吸附剂浓度的增加，可供吸附的活性位点增加，吸附效果也随之提高；当吸附剂加入量为36.7 mg时，染料脱除率最大为58.3%，再增加吸附剂浓度对其吸附效果没有提升。吸附剂浓度为36.7mg时是最佳值。

图7 吸附剂浓度对甲基橙吸附效果的影响

2.4.2 温度对甲基橙染料脱除率的影响

从图8中可以看出，随温度的变化甲基橙的吸附效果变化不明显，升高反应温度染料脱除率还有所降低。从所示的几组数据中可以看出，当温度为30℃时，染料脱除率最大为58.3%。最佳的吸附温度为30℃。

图8 温度对甲基橙吸附效果的影响

2.4.3 pH值对甲基橙染料脱除率的影响

从图9中可以看出，当pH值为2时，染料脱除率达到最大的56.5%。pH值过低强酸性体系会对设备造成腐蚀，且吸附效果也不好，较大的pH值时其吸附效果也很差。故确定最佳pH值为2比较合适。

图9 pH对甲基橙吸附效果的影响

3 结论

通过分别考察吸附剂加入量、温度及pH值这三个因素对偶氮染料刚果红和甲基橙吸附效果的影响进行比较，结果表明，咪唑银配位聚合物对两种染料均有较高的吸附容量，可用于处理工业废水。对于60 ml浓度为20 mg·L-1偶氮染料溶液，实验结果如下：

（1）当咪唑银配位聚合物加入量为31.5 mg时，刚果红染料的脱除率可高达90.7%，每克咪唑银配位聚合物可吸附34.6 mg的刚果红。当咪唑银配位聚合物加入量为36.7 mg时，甲基橙染料的脱除率最大为58.3%，每克咪唑银配位聚合物可吸附19.0 mg的甲基橙。

（2）体系的pH值对吸附过程具有显著的影响，温度对偶氮染料的吸附影响较小。对刚果红溶液而言，其最佳pH值为3；就甲基橙溶液而言，最佳pH值为2。二者最佳的吸附温度均为30℃。

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