快速失水条件下纤维素醚改性水泥浆体水化规律

马保国，苏 雷，蹇守卫，赵志广，刘 敏

（武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070）

外墙外保温系统中的抗裂砂浆（3～5mm）、粘结砂浆（3～8mm）及水工建筑的修补加固砂浆（10～20mm）等相比厚度和尺度较大的普通砂浆或混凝土，具有表面积大和初始失水严重的特点，使用时温／湿度变化剧烈，导致砂浆结构的动态演变会形成不同相之间截然不同的尺寸、形状和空间分布，从而导致砂浆的最终物理性能差异。尽管Jenni［1］很早就认识到“薄层砂浆的主要特征是高的水灰比，但由于薄层系统的高面积／体积，砂浆会迅速硬化，最终使水泥水化的程度小于30%”。对于快速失水、大表面积的特殊薄层结构，Messan等［2］利用光学系统对砂浆在0～24h内的自由形变进行了研究，对纤维素醚、EVA、玻璃纤维在砂浆中的抗裂原理进行了分析。Bentz等［3］利用XRD（X射线衍射）技术研究了瓷砖粘接剂。Pourchez等［4－5］研究了纤维素醚对水泥浆体微观结构的影响。Jenni［6］等研究了湿养护过程中聚合物改性砂浆微观结构和物理性能的变化。Knapen等［7－8］研究了水溶性聚合物在水泥砂浆中的桥联作用。在中国，王培明等［9－10］研究了纤维素醚对水泥浆体的物理性能和水化的影响。张国防等［11－12］利用等温量热法、核磁共振谱分析、X射线衍射相分析以及热重－差示扫描量热分析等方法，研究了羟乙基甲基纤维素对水泥水化的影响，指出羟乙基甲基纤维素能够降低水化放热速率和水化放热量。但总的来说，目前研究主要集中在普通砂浆水化规律或薄层结构物理性能。快速失水环境下的薄层砂浆因失水和薄层结构不均匀性导致砂浆硬化和微结构形成及水化产物的分布规律尚未见报道。

笔者以泡沫混凝土为高吸水性基体，研究薄层纤维素醚改性水泥浆体在快速失水条件下的水化规律。对水泥浆体进行分层处理，研究水化产物在时间和空间上的分布规律。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

采用湖北华新水泥厂生产的42.5普通硅酸盐水泥，质量密度为3.15g／cm3，其物理性能和化学成分分别见表1和表2。纤维素醚为美国赫克力士集团公司生产的羟丙基甲基纤维素醚（以下简称HPMC），粘度为100Pa·s。高吸水性基体为自制泡沫混凝土，24h的吸水率为65%，孔隙率为75%，体积密度为500kg／m3。采用数字显微镜 （KH－7700）观察泡沫混凝土的结构，放大倍数为100倍。如图1所示，泡沫混凝土孔径为200～500μm，多为开孔结构，孔壁薄且有缺陷，致使孔与孔间相连。当水泥浆体成型在其表面时，水可以迅速由泡沫混凝土表面进入内部。

表1 水泥的物理性能

表2 水泥的化学组成 %

图1 泡沫混凝土微结构图

1.2 试验方法

HPMC掺量为水泥质量的0.4%，水灰比为0.40，搅拌完毕后，用自制模具在擦拭干净的泡沫混凝土表面成型，模具的尺寸为：40mm×40mm×6mm，在成型好的试样上面覆盖保鲜膜，侧面涂上石蜡。养护温度为（20±5）℃，相对湿度为65%，分别养护6h、12h、1d和3d，用刀片和切片机自水泥浆体表面至与基体界面处将试样平均分为3层，如图2所示。

图2 取样示意图

为保证测试结果的准确性，平行成型6组试样，其中5组用于测试各层试样不同龄期的失水速度和含水率，失水速度按式（1）计算，含水率为各层水泥浆体中t时刻剩余水量与初始含水量之比。1组用于XRD、FTIR和 TG－DSC－DTG分析，用无水乙醇中止水化。采用日本Rigaku（理学）公司D／Max－RB转靶X射线衍射仪析进行物相分析，美国热电尼高力公司Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪测量分子的振动光谱研究分子的结构与性能，美国PE公司生产的差示扫描量热仪测定物质的热分解温度和含量。

式中：P为失水速度，g·h－1·cm－2；mt1为t1时各层试样的质量，g；mt2为t2时各层试样的质量，g；S为试样的面积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 失水速度与含水率

表3为各层水泥浆体不同龄期的失水速度和含水率。水化6h时，各层的失水速度分别为184.4、175.2和168.3kg·h－1·cm－2，失水率分别为78.7%、77.1%和74.2%。可以看出，从表面第1层至界面处第3层，水泥浆体的失水速度不断降低，导致从表面第1层至界面处第3层，水泥浆体的含水率不断增大。从6h至12h，各层水泥浆体的失水速度急剧降低，失水速度分别为17.7、15.1和13.0kg·h－1·cm－2。随着龄期的延长，各层水泥浆体的失水速度继续降低，当龄期大于1d，失水速度降低的趋势变缓。

表3 水泥浆体的失水速度与含水率

泡沫混凝土在水泥硬化初期形成大量相互连通的毛细孔隙，在凝结过程中，液膜在重力和表面张力排液以及料浆挤压的双重作用下产生不均匀扩散，从而导致封闭的泡沫孔产生缺陷，凝结后表现为不完整的孔，表现为高吸水性［13］。由于纤维素醚具有缓凝作用，水化时间小于6h时，水泥浆体未完全硬化，在毛细管力的作用下，各层水泥浆体快速失水。水化12h后，水泥浆体开始硬化和浆体中含水率降低，导致各层水泥浆体失水速度降低。当水化时间大于12h时，水泥浆体已经硬化，各层的失水速度显著降低。

2.2 XRD

图3、4、5和6分别为水泥浆体水化6h、12h、1d和3dXRD图谱。在水泥浆体水化6h的XRD图谱中，只在第2和第3层中检测到Ca（OH）2的特征衍射峰。当水化时间大于6h时，在3层水泥浆体中均可检测到Ca（OH）2的特征衍射峰，且从浆体表层至与基层界面处，水化产物衍射峰的强度不断增大。随着水化时间的延长，水化产物Ca（OH）2的衍射峰不断增强。

图3 水泥浆体水化6hXRD图谱

图4 水泥浆体水化12hXRD图谱

水泥浆体在泡沫混凝土表面成型后，由于泡沫混凝土的高吸水率和水泥浆体未完全硬化，水泥浆体很快失去大量水。一方面，水从表面第1层向界面处的第3层迁移，导致各层浆体中用于水泥水化水的含量不同；另一方面，在水向泡沫混凝土基体迁移的过程中，与水化产物形成相关的Ca2＋、SO42－和OH－等离子也被从表层“搬运”到界面处［14］。泡沫混凝土基体快速吸水过程中水分的迁移导致的水泥浆体内部水分分布不均匀，最终导致水泥浆体微结构形成不同，使水化产物空间分布不同。

图5 水泥浆体水化1dXRD图谱

图6 水泥浆体水化3dXRD图谱

2.3 FTIR

图7 、8、9和10分别为水泥浆体水化6h、12h、1d和3dFTIR（傅氏转换红外光谱分析）图谱。3 650cm－1处出现与Ca（OH）2形成有关 OH－的振动峰，且从第1层至第3层，OH－的振动峰不断增强。随着水化时间的延长，OH－的振动峰不断增强，说明Ca（OH）2的数量不断增加。

图7 水泥浆体水化6hFTIR图谱透过率峰值位置

图8 水泥浆体水化12hFTIR图谱透过率峰值位置

图9 水泥浆体水化1dFTIR图谱透过率峰值位置

图10 水泥浆体水化3dFTIR图谱透过率峰值位置

从水泥浆体的表面至界面处，各层的失水速度和含水率不同，水泥浆体内部可用于水泥水化的水分布不同，导致水泥浆体在厚度方向上水化程度不一致，最终使得Ca（OH）2等水化产物在各层之间呈现出不同的分布规律。H2O的振动峰出现在1 625cm－1和3 400cm－1。由于早期钙矾石的形成，1 120cm－1为S－O键的振动峰。碳酸盐的特征振动峰分别在1 450cm－1和820cm－1出现。

由于在C－S－H凝胶形成过程中硅氧四面体聚合度的变化，Si－O健的不对称收缩振动峰从930cm－1向高波数980cm－1发生迁移［15］。从第1层至第3层水泥浆体，Q2振动峰的强度不断减弱，Q1振动峰的强度不断增大，说明界面处的水泥浆体结构中较表面的水泥浆体含有较多的Q2和较少的Q1。从表面处的水泥浆体至界面处，Q1和Q2振动峰强度的变化，说明水化产物C－S－H凝胶中［SiO4］4－的聚合态发生变化。由于HPMC与水化相或未水化相的振动峰重叠，未见到HPMC的振动峰。

2.4 TG－DSC－DTG

图11为水化12h第2层水泥浆体TG－DSCDTG（热重分析－差示扫描量热法－导数热重分析法）分析。DSC曲线主要存在4个吸热峰：105℃左右的自由水蒸发和部分吸附水脱水引起的吸热峰；420～470℃之间Ca（OH）2受热失去结构水引起的吸热峰；690℃左右CaCO3受热分解引起的吸热峰；720℃左右β－C2S发生晶型转变引起的吸热峰［16］。

图11 第2层水泥浆体水化12hTG－DSC－DTG分析

根据TG曲线在420～470℃质量变化，计算不同龄期和不同层水泥浆体中Ca（OH）2含量，结果见表4。由表4可以看出，随着龄期的延长，从6h至3d，同一层水泥浆体中Ca（OH）2的含量不断增加。水化时间小于12h时，水泥浆体中仍有大量的水可以用于水泥水化，随着水化时间的延长，水化程度不断增大，水泥浆体中Ca（OH）2的含量不断增加。水化时间大于12h时，由于基体的吸水，导致浆体中用于水泥水化水的含量不断降低，水化程度增大的趋势变缓，表现为水泥浆体中Ca（OH）2含量增加的趋势变缓。以第2层水泥浆体中Ca（OH）2含量变化为例，水化12h时Ca（OH）2含量为1.56%，较6h（0.75%）时增大了108%，水化1d时较12h增大了36%，水化3d时较1d增大了18%。

表4 不同龄期水泥浆体中Ca（OH）2含量

水化时间小于12h时，从第1层至第3层水泥浆体，Ca（OH）2的含量不断增加。水化时间大于12h时，水泥浆体已经基本硬化和毛细孔中水不断减少，Ca2＋、OH－等离子迁移速率变慢，导致水泥浆体中各层间Ca（OH）2含量增加的趋势变缓。

3 结 论

1）水化时间小于6h时，水泥浆体未完全硬化，在毛细管力的作用下，各层水泥浆体快速失水。水化12h后，水泥浆体开始硬化和浆体中含水率降低，导致各层水泥浆体失水速度降低。当水化时间大于12h时，水泥浆体已经硬化，各层的失水速度显著降低。

2）水化6h时，只在第2和第3层水泥浆体中检测到Ca（OH）2的特征衍射峰。当水化时间大于6h时，在3层水泥浆体中均可检测到Ca（OH）2的特征衍射峰，且从浆体表层至与基层界面处，水化产物衍射峰的强度不断增大。

3）水化时间小于12h时，从第1层至第3层水泥浆体，Ca（OH）2的含量不断增加。水化时间大于12h时，水泥浆体中各层间Ca（OH）2含量增加的趋势变缓。

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