油茶籽油中苯并(a)芘的形成与控制

吴苏喜，张智敏，刘瑞兴

(长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410114)

油茶籽油中苯并(a)芘的形成与控制

吴苏喜，张智敏，刘瑞兴

(长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410114)

通过研究热榨、冷榨、浸出和不同精炼工序对油茶籽油中苯并(a)芘(BaP)含量的影响，探索了茶籽油中BaP的形成原因。结果表明，冷榨毛油中BaP含量为(2.56±0.0804)μg/kg，其无需精炼即可达到食用安全要求(≤10μg/kg)；导致传统热榨-浸出制油工艺中油脂的BaP超标的主要原因是高温而不是浸出溶剂；碱炼工序会促进BaP含量大量增加，高温脱臭工序也会提高BaP含量(增幅约84%～247%)；而脱色、冬化工序可以降低油脂中的BaP(降幅约71.5%～85.9%)。因此，在油茶籽油生产与加工过程中，应尽量避免使用高温条件；毛油精炼工艺应包含脱色和冬化工序，同时应控制碱炼与脱臭工艺条件，使茶籽油得到适度精炼，以确保其食品质量安全。

油茶籽油；苯并(a)芘；压榨法；溶剂浸出法；适度精炼；质量控制

油茶是我国特有、湖南省占优势的珍贵木本油料树种，具有栽培历史悠久、分布区域广、用途多等特点[1]。油茶籽油的理化性质与国际上较名贵的橄榄油相似[2-3]，但价格远低于橄榄油，其发展潜力极大。同时，有文献[4]报道，油茶籽油具有辅助降血脂作用以及预防脂肪肝的作用。因此，随着我国生活水平和生活质量的不断提高，油茶籽油作为一种天然高档油品，已经受到消费者的青睐。然而近年，关于茶油中含有致癌物质苯并(a)芘(BaP)的问题引起了社会上的广大关注[5]，茶籽油中BaP严重超标的原因成为了研究的热点，从原料处理到制取工艺等多个环节都遭到质疑。但目前尚缺少关于油茶籽油中BaP的形成与控制方面的科学文献报道，各生产厂家只能按照有关质量监管部门的行政文件选择生产工艺参数。本实验比较分析了热榨、冷榨、浸出工艺和不同精炼工序对茶籽油中BaP含量的影响，探讨了BaP的形成原因，对茶籽油的质量安全控制具有一定的参考作用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

油茶籽，部分于2009和2010年采自长沙理工大学云影山，部分于2011年购自农户；油茶籽液压圆饼，2009年购自农户；油茶籽螺旋热榨饼，2011年4月在湖北华怡木本油脂有限公司制取；BaP标准品(99%) 美国Sigma公司；植物油抽提溶剂 长沙市新鸿胜化工原料有限公司；甲醇钾(色谱纯) 湖南师大化学试剂厂；无水硫酸钠 广东省台山市化工厂；正己烷(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司；丙酮、乙腈(色谱纯) 上海德正化工有限公司；0.45μm滤膜 天津津腾试验设备有限公司。

1.2 仪器与设备

SYZX24-2低温螺旋榨油机 安陆天星粮油机械设备有限公司；LC-20A高效液相色谱仪(配荧光检测器)日本岛津公司；MAXI-MIXⅡ涡旋混合器 美瑞泰克科技有限公司；RE-52AA旋转蒸发器 上海雅荣生化设备仪器有限公司；WSL-2A比较测色仪 上海现科仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 生产工艺

1.3.1.1 热榨法

相关工艺参数如下：烘干：塔式烘干设备，烘干温度55～65℃，烘干时间12～18h，控制水分含量不高于12g/100g；除杂：控制杂质含量不高于1g/100g，杂中含油量不高于0.5g/100g；脱壳：控制仁中含壳不高于15g/100g，壳中含仁不高于1g/100g；破碎：控制破碎度至茶籽1/4～1/8瓣；蒸炒：控制出料水分含量为5～7g/100g，蒸炒温度105～110℃，蒸炒时间1.5h；压榨：采用低温螺旋榨油机，入榨温度为105～110℃、干饼残油量为8～12g/100g；过滤：板式密闭过滤机，控制油温不高于80℃，压强0.45MPa，吹干后滤渣含油不高于0g/100g。

1.3.1.2 冷榨法

冷榨法没有蒸炒工序，其烘干与压榨工艺参数如下：烘干：塔式烘干设备，烘干温度45～55℃、时间18～24h，控制水分含量为7～9g/100g；压榨：采用低温螺旋榨油机，入榨温度为室温、干饼残油量为5～7g/100g。

1.3.1.3 溶剂浸出法

采用植物油抽提溶剂对不同来源的油茶籽及油茶籽饼进行常规溶剂浸出，然后采用真空蒸发(85～100℃)和汽提(100～115℃)工艺进行脱溶，得到浸出毛油。其中，实验室浸出制油方法为索氏抽提法，参照GB/T 5009.6—2003《食品中脂肪的测定》[6]。

1.3.1.4 毛油精炼

相关工艺参数如下：脱胶：控制磷酸加入量为0.05～0.2t/100t，磷酸水溶液质量浓度为75～85g/100mL，脱胶温度为65～70℃；碱炼：连续式碱炼工艺，碱炼温度为80℃左右，超量碱为0.1～0.2t/100t固体碱(以氢氧化钠计)，碱液质量浓度为14～16g/100mL；脱色：吸附剂(白土:活性炭，9:1)，加入量为1.8t/100t油，脱色温度为110～120℃，脱色压力为-0.09～-0.06MPa，脱色时间为0.5h；脱臭：脱臭压力为-0.7MPa，脱臭温度为270℃，脱臭时间为2h；脱蜡：采用冬化工艺脱蜡，降温程序为：常温→10℃→5℃→4℃结晶，脱蜡时间为24h。

1.3.2 BaP的测定

1.3.2.1 油茶籽(饼)中BaP的测定

采用GB/T 22509—2008《动植物油脂：苯并(a)芘的测定：反相高效液相色谱法》[7]。

1.3.2.2 茶籽油中BaP的测定[8]

采用反相高效液相色谱法对BaP进行测定。其色谱条件如下：保护柱为Lichrosorb RP-C18(4.6mm×75mm，5μm)；色谱柱：岛津Inertsil ODS-SP C18柱(4.6mm×250mm，5μm)；流动相为乙腈-水(90:10，V:V)；流速1.0mL/min；荧光检测器，激发波长384nm(狭缝10nm)，发射波长406nm(狭缝10nm)；柱温：35℃；进样量10μL。

2 结果与分析

2.1 压榨法对茶籽油中BaP含量的影响

根据有关文献[9]报道，温度是影响茶籽油中BaP含量的一个重要因素。本实验采集油厂压榨车间不同工艺阶段(工艺参数见1.3.1.1节和1.3.1.2节)的油料样本各5份，测定其BaP含量，结果见表1。

表1 热榨工艺中的BaP含量变化Table1 Change in BaP content during production of hot-pressed oil μg/kg

表2 冷榨工艺中的BaP含量变化Table2 Change in BaP content during production of cold-pressed oil μg/kg

有机物的不完全燃烧会产生BaP[10]。由表1、2可知，尽管原料茶籽中未检出BaP，但是经过烘干、蒸炒和热榨处理后，茶籽或茶籽饼中的BaP含量逐步升高，所得热榨毛油中的BaP含量超标两倍多，而冷榨饼和冷榨毛油中的BaP含量均在安全范围内。这说明烘干、蒸炒和热榨工艺中的高温处理是导致BaP含量大幅增加的诱因[11-12]，而且温度对BaP产生的诱导作用具有累积效应[13-14]，其具体机理尚在进一步研究之中。

2.2 溶剂浸出法对茶籽油中BaP含量的影响

将不同来源的混合茶籽以及压榨油茶籽饼进行溶剂浸出，随后进行100～115℃脱溶处理，制取浸出毛油。各原材料和浸出毛油的BaP含量见表3。

表3 浸出工艺中的BaP含量变化Table3 Effect of solvent leaching on BaP content of hot-pressed oil μg/kg

表3表明：(1) 混合茶籽原料的BaP含量不超标，而各种压榨茶籽饼的BaP含量超标，这进一步说明高温压榨工艺是导致BaP产生的主要原因；(2)混合茶籽经直接浸出所得浸出毛油中的BaP含量不超标，只略高于空白试验所得结果(1.12μg/kg)，而各种压榨茶籽饼经过浸出工艺所得的浸出毛油中BaP含量成倍增加。这说明造成BaP含量超标的主要原因不是抽提溶剂污染，而是浸出毛油脱溶环节的高温(100～115℃)，其机理可能是茶籽毛油中存在的某种未知物质在一定高温下发生氧化聚合[15-16]或者与抽提溶剂油中的某种物质发生化学反应而造成浸出毛油中的BaP在茶油含量升高，该机理将在后续研究中得到证实。

2.3 精炼工艺对茶籽油中BaP含量的影响

将表1中的热榨毛油和表3中某厂螺旋热榨饼的浸出毛油在湖北某油厂进行精炼[17]，采集其精炼过程中不同阶段的油样各5份，测定其BaP含量，结果见表4。

表4 精炼工艺中BaP含量的变化Table4 Change in BaP content during refining of crude hot-pressed oil μg/kg

由表4可见：(1)茶籽油在碱炼生产工艺中，其BaP含量会大幅增加，这可能是80℃的碱炼高温所致，更有可能是碱炼时的碱性条件催化了BaP的合成，具体原因有待进一步研究；(2)脱色工艺对油中BaP的脱除效果显著，其原因可能是脱色吸附剂(白土:活性炭，9:1)对BaP具有明显的吸附作用。这与文献[18-19]结论一致，说明这种用吸附剂脱除BaP的方法是比较可行的；(3)脱臭处理使BaP含量再次升高，这可能是高达270℃的脱臭高温所致。自2010年爆发有毒茶籽油事件以来，我国有关产品质量监督管理部门要求茶籽油生产企业一律采取250℃以上的高温脱臭工艺，其理由是借以高温来汽化并以高真空来吸走油中的部分BaP。但是，本实验却得到了与此意愿相反的结果，这可能是因为高温诱导产生的BaP多于高真空吸走的BaP所致；(4)冬化工艺可以降低BaP的含量，其原因可能是冬化条件下的BaP形成了结晶体而被滤除掉了，也可能是在冬化条件下形成的蜡酯对BaP具有一定的吸附作用[20]。为证明此设想，将冬化工序产生的结晶物蜡糊进行BaP含量测定，压榨油蜡糊的测定结果为35.7μg/kg，浸出油蜡糊的测定结果为12.9μg/kg，这说明部分BaP确实被聚集在结晶物中而被过滤掉，从而使冬化成品油中的有害物质BaP降低到国家标准要求以内。

3 结 论

3.1 冷榨饼和冷榨毛油中的BaP含量均在安全范围内，蒸炒和热榨工艺中的高温是导致BaP含量大幅增加的诱因，而且温度对BaP的形成具有累积效应。

3.2 浸出溶剂不是造成BaP含量超标的主要原因，造成传统热榨-浸出毛油中BaP含量显著增加的主要原因是浸出毛油脱溶环节的高温。

3.3 油脂精炼工艺中，采取吸附脱色和冷冻冬化工序可以显著降低成品油中的BaP含量，而碱炼和高温脱臭工序反而会大幅提高油中BaP含量。

因此，建议油脂的生产尽量避免使用高温条件，即：茶籽油的制取尽量采用冷榨工艺，对浸出毛油的脱溶尽量采取低温脱溶；对油脂进行精炼时，不要盲目把脱臭温度提高到270℃，也不要盲目碱炼，而应该采取适度碱炼和适度脱臭的工艺条件，以确保其质量安全。

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Generation and Control of Benzo(a)pyrene in Camellia Seed Oil

WU Su-xi，ZHANG Zhi-min，LIU Rui-xing
(College of Chemistry and Bio-engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

The effects of different stages of production such as hot pressing, cold pressing, leaching and refining on benzo(a)pyrene (BaP) content of camellia seed oil were investigated to explore the causes of BaP generation. Crude coldpressed oil contained (2.56 ± 0.0804) μg/kg. BaP and reached the food safety requirement (≤10 μg/kg). BaP content of hot-pressed oil exceeded the standard limit, mainly due to the high operating temperatures rather than the solvent used for oil leaching. Alkali refining led to a dramatic increase in BaP production, and high-temperature deodorization also had a promoting effect (by about 84%-247%), but both decolorization and winterization could reduce BaP production (by about 71.5%-85.9%). In light of these findings, high temperature conditions should be avoided to the largest extent, decolorization and winterization are necessary for the refining of crude oil, and conditions for alkali refining and deodorization should also be controlled for moderate refining and ensuring food safety and quality.

camellia seed oil；benzo(a)pyrene；pressing；solvent extraction；moderate refi ning；quality control

TS225.6

A

1002-6630(2013)04-0071-04

2011-10-26

湖南省教育厅资助科研项目(11A007)

吴苏喜(1965—)，男，教授，博士，研究方向为油脂科学与工程技术。E-mail：wsx6524@163.com