微波辐射合成苹果酸丁酯

彭绍辉，杜忠文，冯俊娜，董玉环，陈华

（1.中国地质大学长城学院 信息工程系，河北 保定 071000；2.中国地质大学长城学院 地球科学与资源系，河北 保定071000；3.唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；4.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

苹果酸丁酯是广泛用于制备香料和蚊香的原料，也是一种有效的驱蚊剂，驱避时间长达100d以上.该化合物是由苹果酸和正丁醇为原料发生酯化反应生成，传统生产工艺以浓硫酸为催化剂，存在副反应多、强烈腐蚀设备及残液污染环境等缺点.鉴于浓硫酸催化酯化的各种弊端，开发新型生产工艺以提高生产能力和减少污染，使合成工艺简单便于后处理，成为开发苹果酸丁酯合成新工艺的焦点.目前已发现多种催化剂（硫酸铜、四氯化锡、固体超强酸、对甲苯磺酸等）对酯化反应都有良好的催化活性及对设备无腐蚀等优点［1－5］.本文采用的催化剂为废弃的全氟磺酸树脂，由于其具有较高的热稳定性和超强酸性，近年来在烷基化、酰化、异构化、酯化、醚化和烯烃齐聚等重要的催化领域得到广泛应用［6－10］.与上述固体酸催化剂相比，该催化剂还具有反应条件温和、速率快、酸性强及重复使用性好等优点［10－13］.微波辐射有机合成反应，具有反应时间较短、产率较高、操作简便及环境友好等优点，因此在有机合成中得到广泛应用［14－15］.本文利用微波辐射的方法，以苹果酸和正丁醇为原料，全氟磺酸树脂为催化剂，合成了苹果酸丁酯（Scheme 1），通过优化反应条件，使反应产率达到90.9%，大大缩短了反应时间［13，16］.

式1 苹果酸丁酯的合成Scheme 1 Synthesis of dibuty malate

试剂和条件：0.04mol苹果酸，0.20mol正丁醇，0.7g全氟磺酸树脂，微波辐射功率400W，25min.

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

NJL07－3型实验专用微波炉（中国南京杰全微波设备有限公司），HDM－500D型数显搅拌电热套（输出功率为1 000W，金坛市丹阳门石英玻璃厂）；TENSOR 37傅立叶红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司）；高压锅.

废弃的全氟磺酸树脂（由唐山冀东氯碱有限公司提供）；苹果酸（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；正丁醇（分析纯，天津市光复科技发展有限公司）；浓盐酸（优级纯，北京北化精细化学品有限责任公司）；无水乙醇（分析纯，唐山市路北区化工厂）.

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备

首先，将废弃的全氟磺酸树脂剪成5cm长的方片，置于高压锅中在无水乙醇中加热，然后去除全氟羧酸膜和聚四氟乙烯网，剪碎后再用浓盐酸酸化（一般需要24h以上），可得全氟磺酸树脂催化剂［17］.

1.2.2 苹果酸丁酯的合成

在50mL烧瓶里加入一定量的正丁醇和苹果酸，放入微波炉中回流，在一定的微波功率下回流一段时间，然后将混合物冷至室温，分离出催化剂并将混合物转入50mL蒸馏瓶中常压蒸馏，蒸出过量的正丁醇和水，再于95kPa下减压蒸馏，收集202～203℃的馏分作为产品，称其质量，并计算产率.

2 结果与讨论

2.1 微波功率对产率的影响

采用酸醇物质的量比1∶4，其中固定苹果酸用量为0.04mol（5.36g），正丁醇0.16mol（14.61mL），全氟磺酸树脂催化剂用量为0.8g，微波辐射15min，改变微波输出功率，结果见表1.

表1 微波辐射功率对产率的影响Tab.1 Effect of microwave power on the product yield

由表1可知，提高微波辐射功率产率增加，当功率增大到一定值时，再增大功率产率反而下降.当辐射功率为400W时，苹果酸丁酯的产率达到最大值即79.8%.分析原因：可能是当反应的微波功率小时，造成反应不够充分，致使苹果酸丁酯的产率较低；当辐射功率过大时，生成过多副产物，同样也会造成苹果酸丁酯的产率降低.

2.2 反应时间对产率的影响

采用酸醇物质的量比1∶4，固定苹果酸用量为0.04mol（5.36g），正丁醇用量为0.16mol（14.61mL），全氟磺酸树脂催化剂用量为0.8g，微波辐射功率400W，改变微波辐射时间，结果见表2.

表2 反应时间对产率的影响Tab.2 Effect of reaction time on the product yield

由表2可知，延长反应时间产率增加，当反应时间增大到一定值时，再延长反应时间，产率变化不大，反应时间过长甚至会使产率下降，当反应时间为25min时，苹果酸丁酯的产率达到最大值84.3%.但反应时间继续增加时，酯化率又有所降低.分析原因：这可能是由于反应时间太短使反应不充分，致使苹果酸丁酯的产率较低；当反应时间太长时，反应液色泽加深，副产物增多，同样也会造成苹果酸丁酯的产率降低.

2.3 原料配比对产率的影响

固定苹果酸用量为0.04mol（5.36g），全氟磺酸树脂催化剂用量为0.8g，微波辐射功率400W，微波辐射25min，改变正丁醇的用量，考查酸醇物质的量比对苹果酸丁酯产率的影响，结果见表3.

表3 原料配比对产率的影响Tab.3 Effect of the staring materials proportion on the product yield

由表3不难看出，增大正丁醇的用量，有利于反应向正方向进行.酯化率随酸醇物质的量比的增大而增加，物质的量比为1∶5时，酯化率最大.当n（酸）∶n（醇）＝1∶5时，苹果酸丁酯的产率最高为86.2%.酸醇物质的量比无论是低于还是高于1∶5时，都会造成苹果酸丁酯的产率降低.出现这种情况，原因可能如下：

1）如果反应时醇的用量少，不但反应物浓度较低，而且反应液总量也较少，导致反应体系回流量不大，反应不够充分.

2）此反应为可逆反应，适当增大正丁醇的量，有利于反应向正方向进行，从而提高苹果酸丁酯的产率.当n（酸）∶n（醇）增大到1∶5时，酯化率为86.2%；再增大正丁醇的用量，酯化率反而下降，原因是：增加正丁醇的用量，在反应体系中相当于降低了催化剂的浓度，从而导致在单位时间内酯化率也相应降低.

2.4 催化剂用量对产率的影响

固定苹果酸用量为0.04mol（5.36g），正丁醇用量为0.20mol（18.27mL），即n（酸）∶n（醇）＝1∶5，微波辐射功率400W，微波辐射25min，考查改变催化剂用量对苹果酸丁酯产率的影响，结果见表4.

表4 催化剂用量对产率的影响Tab.4 Effect of catalyst quantity on the product yield

由表4可知，随着催化剂用量的增加，产率不断增加.当催化剂用量达到0.7g时，苹果酸丁酯的产率达到最高值90.9%，继续增加催化剂的用量，酯化率反而下降，实验发现：全氟磺酸树脂用量高于0.7g时，反应液的颜色加深，表明副产物增多，从而造成酯产率下降.催化剂用量低于0.7g时，苹果酸丁酯的产率较低的原因可能是：催化剂用量少，与反应物接触不够充分，致使产率较低.

2.5 催化剂的重复使用对产率的影响

通过上述实验，确定最佳反应条件为：苹果酸用量为0.04mol（5.36g），正丁醇用量为0.20mol（18.27mL），全氟磺酸树脂催化剂用量为0.7g，微波辐射功率为400W，微波辐射时间25min.在此基础上研究催化剂使用次数对产率的影响，结果见表5.其中，催化剂每次重复使用前均做酸化处理.

表5 催化剂重复使用对产率的影响Tab.5 Effect of the reused catalyst on the product yield

表5表明：该催化剂在第6次重复使用时，苹果酸丁酯的产率仍然可以达到78.6%，通过实验说明该催化剂性能稳定，易于回收再利用，多次使用后催化效果仍然较好，因此全氟磺酸树脂做为催化剂，在有机合成中具有较好的开发前景和应用价值.

3 产品检测

实验所得产品为无色透明黏稠状液体，沸点为202～203℃（0.095MPa），折光率nD20＝1.439 4，与文献［16］报道一致.通过分析红外光谱图，可知该产品的主要特征峰为3 465.1，2 960.1，2 874.8，1 742.0，1 464.0，1 378.6，1 273.3，1 170.6，1 105.8，738.8cm－1，与文献［18］基本一致.表明实验产物与目标产物一致.

4 结论

在微波辐射条件下，以全氟磺酸树脂为催化剂，苹果酸和正丁醇反应合成苹果酸丁酯的最佳条件为：微波功率400W，反应时间25min，酸醇物质的量比1∶5，催化剂用量0.7g.此条件下苹果酸丁酯的产率可达90.9%.在催化剂第6次重复使用时，产率仍可达到78.6%.

以上实验现象和各组数据也显示：在微波条件下用全氟磺酸树脂作为催化剂合成苹果酸丁酯，该方法具有环境污染小、产品易分离、后处理简单、产率较高、催化剂易于回收再利用等优点.微波辐射是一种具有良好发展前景和推广价值的高效催化合成方法.

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