富营养化水体中微囊藻毒素的降解方法研究进展

邓 方 万新军

（巢湖学院，安徽 巢湖 238000）

天然水体富营养化已成为我国乃至世界所面临的重大环境污染问题。由于社会经济的发展，我国的湖泊富营养化程度在40年内增加了60倍，有超过60%的天然淡水湖泊存在着不同程度的富营养化污染现象[1-2]。蓝藻水华爆发是水体富营养化的重要表症。以巢湖为例，自上世纪70年代以来，由于水体富营养化导致的巢湖蓝藻水华爆发时有发生[3]。大规模的蓝藻爆发不但破坏水生生态系统的健康与平衡，并且一些有毒蓝藻会向水体中释放多种不同类型的藻毒素对人和动物的饮用水安全构成了严重的威胁，其中微囊藻毒素（Microcystins，MCs）是我国富营养化水体中最主要的一种藻毒素，它能抑制某些蛋白磷酸酶的活性，导致肝损伤、诱发肝癌[4]。因此，如何控制蓝藻的过度生长繁殖以及有效降解藻毒素已成为我国乃至世界环境科学领域的一个难题。本文针对在淡水中的主要藻毒素类型的产生、物理化学性质、以及目前主要的降解方法等方面的研究进展进行综述。

1 微囊藻毒素简介

淡水藻类通常以蓝藻、绿藻、硅藻、甲藻、隐藻、裸藻、金藻、黄藻等8个门为主。蓝藻门是已知的产生毒素最多的门类，其中的微囊藻属、颤藻属、鱼腥藻属等这些毒藻可产生具有明显肝毒性的肽类物质，称为微囊藻毒素。

微囊藻毒素是一类具有生物学活性的环状七肽物质，其结构为环（D-丙氨酸-L-X-赤-β-甲基-D-异天冬氨酸-L-Z-Adda-D-异谷氨酸-N-甲基脱氢丙氨酸），如图1所示[5]。Adda结构是MCs所具有的特殊结构，其决定了毒素的生理活性。其中X、Z为两种可变的L-氨基酸，由于X、Z不同以及Adda的甲基化或去甲基化产出的差异可形成多种不同的微囊藻毒素异构体[6]。目前发现，MC-LR、MC-RR 和 MC-YR（L、R、Y 分别代表亮氨酸、精氨酸和酪氨酸。）是自然界中存在最普遍、含量较多、毒性较大的微囊藻毒素。

图1 微囊藻毒素的结构通式

微囊藻毒素具有的环状结构和间隔双键，化学性质相当稳定，因此在水体中自然降解的过程十分缓慢。虽然它们是多肽类物质，但一般的蛋白质或多肽水解酶无法将其降解；并且微囊藻毒素的热稳定性高，即使在300℃的高温下仍然能够长时间不分解[7]；微囊藻毒素也可溶于水且不易挥发、沉淀或被水中悬浮物吸附。正是由于微囊藻毒素的高稳定性特点，才使得常规的水处理工艺，如混凝、沉淀、过滤、加氯等也很难将其彻底去除。但微囊藻毒素结构中的Adda基团含有β、γ双键，可被氧化、光降解和生物降解。

2 微囊藻毒素的降解方法

鉴于微囊藻毒素对水环境安全及人类健康的影响，对其进行控制、消除具有重要的意义。目前国内外研究报道了大量去除藻毒素的方法，总结起来可分为物理去除、化学灭活、微生物生物降解三种。

2.1 物理方法

2.1.1 活性炭吸附

活性炭是由煤、椰子壳、褐煤、木材等通过物理或化学方法改性制成的多孔性含碳物质，具有高度发达孔隙结构，比表面积可达500～2000m2/g[8]。活性炭对相对分子质量在500～3000之间的有机物具有较好的吸附效果，是一种良好的水处理剂。微囊藻毒素的相对分子质量在800～1100之间，易于被活性炭吸附[9]。活性炭滤床在截留藻细胞的同时，由于活性炭表面还可以承载氯、臭氧等氧化剂，可以降解30%～60%的胞外溶解性毒素。但由于活性炭本身的物理化学性质以及外界因素，如含藻水体中的天然有机物 （NOM）、pH等对微囊藻毒素的吸附去除效果影响较大，单纯利用活性碳的吸附性能去除微囊藻毒素的效果不是特别理想，目前主要将活性碳与其他方法联合应用，可以达到更好的去除效果。例如采用在颗粒活性炭（GAC）表面添加TiO2的方法实现活性炭吸附与光催化氧化的协同作用，大大提高了活性炭对藻毒素的降解效果；利用活性炭表面生长的微生物降解与活性炭吸附作用共同去除微囊藻毒素的生物活性炭法（BAC），不但能有效地降解部分藻毒素，并且在一定程度上保持了活性炭的再生性能，延长了活性炭的运行周期[10]。

2.1.2 超声波法

超声波降解微囊藻毒素是近些年发展起来的一门新型的环境友好技术。该方法易于操作、容易控制、便于引进自动化操作手段、处理过程不引入其它的化学物质、反应条件温和以及反应速度快等优点[11-12]。有关研究表明，在超声波辐射的水中的微囊藻毒素可以迅速的分解，并且会随着功率的增大其降解效率也明显的增大，当功率为20kHz、115W时，在5-6分钟内其降解程度可以达到60%以上，但是当功率达到一定的程度后其降解效果的提高就不明显了，也就是说当达到一定程度是其降解效果就不在上升，降解效果在时间上具有饱和趋势[13]。此外，紫外对超声降解藻毒素有很好的强化作用，可显著的降低了藻毒素降解半衰期时间，提高了反应的效率和藻毒素最终去除率，王波等发现，紫外-超声联合处理20min藻毒素的去除率可达88.70%[14]。

2.2 化学氧化降解方法

利用化学氧化方法去除富营养化水体中的微囊藻毒素，是目前国内外较为常用和成熟的技术。该方法通过破坏微囊藻毒素的多肽环状结构将微囊藻毒素转化为低毒或者是无毒的小分子物质达到降解的目的[15]。富营养化水体处理工艺中常用的氧化试剂主要有氯氧化剂、臭氧和高锰酸盐。预加氯是应用最早和目前应用最广泛的氧化除藻方法，常用于水源水的预处理工艺中以杀死有毒藻类，最近的研究成果显示，当氯的投放量和有足够的余氯条件下，氯氧化剂可以有效的降解水体中的微囊藻毒素。但氯氧化剂易与水体中的有机物质生成三氯甲烷等致癌物质，使其大量应用受到了限制[16]。高锰酸盐和臭氧都是强氧化剂，它们可以破坏微囊藻毒素结构中Adda上的不饱和双键使其毒性消失。马宁等研究表明，当水体中高锰酸钾的浓度为10mg/L时，对微囊藻毒素的去除率达到88.7%；当温度升至35℃时，去除率可达到96.65%[17]。与氯氧化剂相比，高锰酸盐和臭氧不会引起有毒藻细胞的裂解，产生的有害副产物少，能更有效的去除水体中的微囊藻毒素，特别是原水和澄清处理后水中的微囊藻毒素，具有良好的应用前景。

2.3 微生物生物降解

利用微生物降解微囊藻毒素是目前一种安全有效的去除水体中蓝藻毒素的方法。利用微生物法去除微囊藻毒素具有低成本、安全性强、利于生态修复等优点，因此近几年国内外学者在这方面作了大量工作[18]。

2.3.1 纯种菌降解

研究发现，在天然水体和土壤中某些特殊的细菌可通过改变微囊藻毒素的侧链Adda的结构或打开环状结构降低或降解其毒性[19]。目前已发现多种能有效降解微囊藻毒素的菌种，比如鞘氨醇单胞菌、铜绿假单胞菌、青苦菌以及食酸戴尔福特菌等，这些菌种主要是从自然水体中或水底泥中分离筛选而得，它们各自具有不同的特性，其分解速率也不相同。Park[20]等从日本一富营养化严重的湖泊中分离出一种对微囊藻毒素有较高降解能力的鞘氨醇单胞菌，它对微囊藻毒素RR和LR的最大降解速率分别为每天13ng/L和5.4ng/L；Kiyomi等从日本 Tsukui与 Sagami湖中分离出11株对MCs有降解能力的微生物纯菌种（B1-B9），其中菌株B9对微囊藻毒素的降解活性最强，一天内可将一定浓度的MCs全部降解[21]，周杰等从滇池底泥中分离出一株对微囊藻毒素能高效降解速率的食酸戴尔福特菌（Delftia acidovorans,DA），该菌对有更强的降解能力，在两天时间内将初始浓度分别为90.2 mg/L和39.6mg/L的MC-RR和MC-LR全部降解，日均降解能力分别达到45.1 mg/L和19.8 mg/L[22]。

2.3.2 混合菌降解

单一类型的纯种菌对微囊藻毒素的降解效率有限，为了进一步提高微生物降解在处理微囊藻毒素中的应用，通过分离具有降解微囊藻毒素的一类水生菌群，就是多种混合菌同时降解微囊藻毒素，可以使降解效率大大的提升。Cousins[23]等发现，湖泊中的混合菌群对MC-LR有很强的降解能力；Angeline等通过研究污水厂出水中的菌落发现，水体中的混合菌落在经过7至9天的适应期后其降解微囊藻毒素的速率快的惊人，在0.7至1.5天内就可以将MC-LR含量从750-1150ug/L降解到0.11ug/L以下[24]。混合菌的降解可在较短时间内将水体中的微囊藻毒素降低到安全范围之内，具有很好的发展前景，应该得到大力的推广使用。

不管是纯种菌还是混合菌降解微囊藻毒素的机理都是一样的，都是将微囊藻毒素Adda侧链的双键破坏，将环状结构转化成线性结构，然后经微生物的进一步降解，将线性结构降解成短肽，从而使其毒性大大降低，甚至使其消失，达到降解目的。微生物降解的方法很好，但是其降解方法受到多方面的限制，比如温度、pH值、溶解氧等的影响[25]。温度直接会影响微生物菌的生存环境，微生物分泌的降解酶也受到温度的控制，只有在适宜的温度下才会有更好的效应，有关研究表明只有在20-30℃的条件下才会有更好的降解效果，而在4℃下其降解酶几乎不能产生作用。pH值也会对其产生很大的影响，不管是过高还是过低都会影响微生物的降解能力，原因有可能是pH值得改变导致了细胞质膜上电荷的改变，从而影响了生物细胞的功能。目前，国内外对微囊藻毒素的生物降解进行了一些研究，在分离纯化可降解微囊藻毒素的微生物及降解途径等方面取得了很大进展。但分离出的微囊藻毒素降解菌种类还很有限，在微生物降解微囊藻毒素的生化和遗传机制及微囊藻毒素厌氧降解途径等方面有待进一步研究，以便更好地利用微生物降解微囊藻毒素。

3 结论与展望

近几十年来，国内外在微囊藻藻毒素的降解方法上进行了大量的研究，就目前的研究成果看，在实际应用中这些方法还各自存在着一定局限性。由于微囊藻藻毒素的结构复杂、性质稳定，无论是物理方法、化学氧化和生物降解，任何单一的工艺都难以将之去除，需要多种方法的综合处理才能有效的去除水体中的有毒藻类和藻毒素。近年来发现，湿地对富营养化水体中微囊藻毒素有着良好的净化作用，人工湿地处理法从水环境生态修复角度为微囊藻毒素的污染治理提供了新的途径和思路[26-27]。此外，最根本有效控制微囊藻毒素的措施是加强源头污染控制，降低水体的富营养化程度，才能彻底的消除微囊藻毒素对于环境和人类健康的威胁。

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