固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮研究进展

龚文朋，杨水金

(1.湖北师范学院文理学院;2.湖北师范学院化学与环境工程学院，污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室:黄石 435002)

固体酸在缩酮反应过程中的催化性能较好，对环境和设备的破坏性相对较小，而且有些固体酸还能多次利用，对它的研究和开发日益受到广大化学工作者的重视。缩酮反应中使用的固体酸催化剂主要包括固体超强酸、杂多酸盐、负载杂多酸盐和分子筛等。固体超强酸因其特殊的晶体相结构和表面特性及表面积，使其具有许多重要的催化特性［1］。某些经过特殊处理得到的金属氧化物(如ZrO2，TiO2，Fe2O3等)负载后可以成为固体超强酸［2］。某些杂多酸在一些经过特殊处理的载体(如TiO2，SiO2，活性炭，硅胶等)上负载后形成负载杂多酸盐。本文就近年来在此方面的研究情况进行综合评述，为进一步开发高效的、对环境和设备破坏小的固体酸催化剂提供借鉴。

1 固体超强酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

王存德等［3］采用450℃下焙烧制得的超强酸为催化剂，在n(环己酮)∶n(乙二醇)=1.0∶1.5，催化剂用量为 0.5 g 的条件下回流反应1.5 h，产品收率达99.0%。该催化剂对于环己酮乙二醇缩酮的合成反应具有良好的催化活性。

邓斌等［4］以固体超强酸/SnO2－SiO2为催化剂，以环己酮和乙二醇为原料，合成了环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:酮醇物质的量比为1∶1.6，催化剂用量为酮醇反应物总质量的1.0%，环己烷用量为8 mL，反应时间为1.5 h。在此条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率达97.2%。

该催化剂对于环己酮乙二醇缩酮的合成具有良好的催化活性，而且制备简单，原料成本低，反应时间短，催化剂用量少，合成产物收率高，无毒无害，产品质量好，有良好的工业化应用前景。

白爱民等［5］以固体超强酸 SO2－4/TiO2－WO3为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶2.0，催化剂用量为酮醇反应物总质量的0.25%，环己烷为带水剂，反应时间1.0 h。在此条件下，产品收率达85.8%。催化剂用量少，无废酸排放，工艺简单，可降低成本。

吴露玲［6］以固体超强酸/TiO2－SnO2为催化剂，对以环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件进行了研究。结果表明反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.1，催化剂用量为反应物总质量的5%，以环己烷为带水剂，反应时间1.5 h。在上述条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率为82.0%。催化剂可以通过简单的工艺从反应体系中移去，且可再生利用。

赵谦等［7］以介孔TiO2固体超强酸为催化剂，系统考察了酮和醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。结果表明，介孔TiO2固体超强酸是合成环己酮乙二醇缩酮的优良催化剂，在 n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化剂用量为1.0 g，环己酮用量为20.66 mL，带水剂环己烷用量为20 mL，反应时间为2 h的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达82.1%。

谭志伟等［8－9］以稀土固体超强酸催化剂－Ce(Ⅳ)催化合成环己酮乙二醇缩酮，探讨了该催化剂对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响。结果表明TiO2－Ce(Ⅳ)是合成环己酮乙二醇缩酮的优良催化剂，在 n(酮)∶n(醇)=1∶15，催化剂用量为反应物料总质量的0.5%，环己烷为带水剂，反应时间为1.0 h的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达85.7%。该工艺流程简单，反应时间短，反应温度低，对环境污染小，且催化剂重复使用时产品收率也较高，是环己酮乙二醇缩酮反应的良好催化剂，具有开发应用前景。

杨水金等［10］以稀土改性固体超强酸TiO2－La2O3为催化剂，催化合成了环己酮乙二醇缩酮。该催化剂对缩酮反应具有良好的催化活性，在 n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化剂用量为反应物料总质量的0.5%，环己烷为带水剂，反应时间为1.5 h的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达84.3%。

王俊丽等［11］以固体超强酸催化剂ZrO2催化合成环己酮乙二醇缩酮，最优反应条件为:n(酮)=0.2 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，反应时间为60 min，环己烷用量15 mL，催化剂用量为反应物总质量的0.5%。在此条件下环己酮乙二醇缩酮的收率达84.7%。此催化剂催化活性高，反应时间短，反应过程中无废酸排出，工艺流程简单，能降低生产成本，是环己酮乙二醇缩酮合成反应的友好催化剂，具有良好的工业应用前景。

程冬梅等［12］采用固体酸 SO3/γ－Al2O3催化合成环己酮乙二醇缩酮。最优反应条件为:n(酮)=0.2 mol，n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.2，催化剂用量0.5 g，反应回流时间1 h。在此条件下，产品收率＞97%。此催化剂对环己酮乙二醇缩酮合成反应的活性好，产品收率高，对于此类缩酮的化工生产有一定的指导意义。

以固体超强酸替代H2SO4和氟磺酸，可克服传统工艺过程中的环保、设备腐蚀和分离困难等问题。同时通过在固体超强酸中加入其他金属或金属氧化物、引入稀土元素、运用纳米技术等改性手段，可大大增强固体超强酸的催化活性，提高催化剂的使用寿命，增加酸量和酸的种类，增强催化剂抗毒物的能力。

2 杂多酸盐催化合成环己酮乙二醇缩酮

罗玉梅等［13］以磷钨酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮。最优反应条件为:n(酮)=0.2 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，环己烷为带水剂，催化剂用量为反应物总质量的0.5%，反应时间1 h。在此条件下，环己酮乙二醇的收率达74%。

吕月仙［14］以磷钼酸催化剂合成环己酮乙二醇缩酮。最优反应条件为:环己酮用量0.2 mol，乙二醇用量0.3 mol，带水剂环己烷用量15 mL，磷钼酸用量0.5 g，反应时间1.5 h。在此条件下，产品收率达74.1%。催化剂用量少，且重复使用性能较好，产品收率较高。

范乃立［15］用磷钨酸镧催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，环己酮用量 0.1 mol，催化剂用量为反应物总质量的0.5%，带水剂用量12 mL，在114～126℃下反应1.5 h。在此条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率达94.4%。磷钨酸镧催化剂制造简单，对环己酮乙二醇缩酮合成反应催化活性高，反应时间较短，应用前景较好。

杨水金等［16］以磷钨钼杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮，通过研究得出适宜的反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化剂用量为参加反应物料总质量的0.8%，反应时间0.75 h，环己烷为带水剂。在上述条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率达 84.9%。

许招会等［17］采用Dawson型磷钨钒杂多酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应的优化条件为:n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.5，环己酮用量 0.1 mol，催化剂用量为环己酮和乙二醇总质量的1.5%，带水剂甲苯用量15 mL，反应温度114～126℃，反应时间2.5 h。环己酮乙二醇缩酮的收率达95.6%。此催化剂的催化效果较好，产品收率较高，具有潜在的应用价值。

欧阳玉祝等［18］采用硅钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮。工艺条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，磷钨酸用量0.5 g，环己烷用量15 mL，反应时间3 h。在此条件下产品收率达92.8%以上。硅钨酸在缩合反应中的催化活性较高，产品质量好，后续处理简单，是较有应用前景的催化剂。

刘勇等［19］以硅钨酸为催化剂合成环乙酮乙醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.35，催化剂用量1.0 g，带水剂环己烷用量15 mL，微波输出功率500 W，反应温度115℃，反应时间30 min。环己酮乙二醇缩酮的收率达71.8%。此方法的特点是反应快，时间短，操作简单，节约能源，且反应过程中催化剂活性较好，产品质量好，后续处理简单，具有潜在的工业应用前景。

许招会等［20］以硅钨酸镧催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:环己酮用量0.1 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化剂用量为参加反应的环己酮和乙二醇总质量的0.80%，在114～124℃下反应2 h。环己酮乙二醇缩酮的收率达99.0%。该催化剂在硅钨酸的基础上加入稀土金属镧，催化活性显著提高，且制作工艺简单。我国稀土元素丰富，这样能促进我国对稀土金属的深加工，扩大稀土金属在催化剂中的应用。

固体杂多酸可克服质子酸存在的环境污染和设备腐蚀等问题，而且催化活性提高很多。

3 负载杂多酸盐催化合成环己酮乙二醇缩酮

马荣萱［21］以活性炭负载磷钨酸为催化剂，催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)=0.1 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.8，催化剂用量为参加反应物料总质量的0.84%，带水剂环己烷用量10 mL，反应时间30 min。环己酮乙二醇缩酮的收率达88.73%。该催化剂的催化活性高，用量较少，反应条件温和，反应时间短，腐蚀性小，产品收率较高，并且可以重复利用，是一种环境友好型催化剂。

龚树文等［22］用活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐合成环己酮乙二醇缩酮。其反应条件为:催化剂负载量为30%，催化剂用量为环己酮质量的8%，n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.8，反应温度110～120℃，反应时间60 min，环己烷为带水剂。环己酮乙二醇缩酮收率可达到90.2%。此催化剂加入贵重金属银后，活性增强，收率较高，但银属于贵重金属，所以该催化剂的工业应用前景不是很大。

欧阳玉祝等［23］以活性炭吸附硅钨酸作为催化剂，催化合成环己酮乙二醇缩酮。其优化工艺条件是:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，带水剂环己烷用量15 mL，催化剂用量1.5 g(固载量 20.9%)，回流反应3 h。缩酮收率＞91.6%。此催化活性较好，污染小，产品收率较高，且连续使用催化活性良好，但反应时间较长，不利于工业化生产。

杨水金等［24］以二氧化硅负载磷钨杂多酸为催化剂，催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化剂用量为参加反应物料总质量的0.4%，带水剂环己烷用量为8 mL，反应时间1 h。环己酮乙二醇缩酮的收率可达87.3%。此催化剂活性较好，无毒无公害，产品质量好，收率较高，且催化剂制作简单。

杨赟等［25］采用二氧化硅负载磷钨钼酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化剂用量为参加反应物料总质量的1.0%，带水剂环己烷用量12 mL，反应时间30 min。环己酮乙二醇缩酮的收率可达81.64%。此催化剂催化活性较好，产品收率也较高，最大的特点是反应时间短，有应用价值，同时为研究其他同类型的催化剂提供了参考。

程银芳等［26］以二氧化硅负载硅钨酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化剂用量为参加反应物料总质量的0.8%，带水剂环己烷用量10 mL，反应时间60 min。环己酮乙二醇缩酮的收率可达77.5%。

段云丽等［27］以二氧化硅负载硅钨钼酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化剂用量为参加反应物料总质量的0.6%，带水剂环己烷用量12 mL，反应时间30 min。环己酮乙二醇缩酮的收率可达84.71%。

杨水金等［28］制备了二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂，并以该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化剂用量为参加反应物料总质量的1.0%，带水剂为环己烷，反应回流0.75 h。环己酮乙二醇缩酮的收率达87.7%。磷钨钼杂多酸用二氧化钛负载后，活性有所提高，产品收率和质量较高。

吕宝兰等［29］以磷钨酸/硅胶为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化剂用量为参加反应物料总质量的0.2%，带水剂环己烷用量8 mL，反应时间30 min。环己酮乙二醇缩酮的收率可达76.4%。磷钨酸通过硅胶负载后，反应时间短，催化剂用量少，活性较负载前有所提高，有一定的应用价值。

杨水金等［30］以硅钨酸/硅胶为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化剂用量为参加反应物料总质量的1.36%，带水剂环己烷用量8 mL，反应时间45 min。环己酮乙二醇缩酮的收率可达77.3%。此催化剂活性较高，反应时间较短，反应过程中无废酸产生，但要应用于化工生产中，仍需要进一步提高其催化活性。

杨水金［31］采用分子筛MCM－48负载硅钨酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮。适宜的反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化剂用量为参加反应物料总质量的0.25%，带水剂为环己烷，反应时间60 min。环己酮乙二醇缩酮的收率可达77.8%。硅钨酸用分子筛MCM－48负载后，催化剂活性提高，用量减少，反应时间较短。

白爱民等［32］以磷钨杂多酸掺杂聚苯胺为催化剂，催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化剂用量为参加反应物料的总质量的0.25%，环己烷为带水剂，反应时间1 h。环己酮乙二醇缩酮的收率达80.4%。该催化剂用量少，催化活性较好，反应时间短，产品收率较高。

吕宝兰等［33］以硅钨酸掺杂聚苯胺为催化剂，催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化剂用量为参加反应物料总质量的0.8%，环己烷为带水剂，反应时间40 min。环己酮乙二醇缩酮的收率达91.2%。硅钨酸掺杂聚苯胺催化剂对此反应有良好的催化活性，反应时间短，且收率较高，对环境的污染小。

比较硅钨酸、磷钨杂多酸和磷钨钼酸分别用活性炭、二氧化硅、二氧化钛、硅胶、分子筛以及聚苯胺负载后的催化性能，发现通过活性炭吸附后催化剂的催化效果很好，但硅钨酸负载后的活性降低很多，磷钨杂多酸通过负载后活性有所提高。大多数杂多酸经过负载后，反应过程中所需的催化剂用量和反应时间都减少，后续产品的分离、废物的处理等问题大多能得以解决。

4 分子筛催化合成环己酮乙二醇缩酮

王存德等［34］采用HY型分子筛为催化剂，催化合成环己酮乙二醇缩酮。适宜的反应条件为:环己酮用量 0.20 mol，乙二醇用量 0.30 mol，催化剂用量1.5 g，带水剂苯用量20 mL，反应时间1.5 h。环己酮乙二醇缩酮的收率达99.8%，过滤后的催化剂重复6次，活性几乎不改变。此催化剂活性高，重复使用效果很好，反应过程中产生“三废”较少，产品收率和质量很好。

梁学正等［35］以HB沸石为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮。最优反应条件为:环己酮用量0.10 mol，乙二醇用量 0.12 mol，催化剂用量 0.2 g，带水剂环乙烷用量10 mL，100℃回流分水2 h。环己酮乙二醇缩酮的收率达99.6%，每次分离出的催化剂于80℃烘干1 h，催化剂重复6次，转化率仍有90.2%。

梁娅等［36］以改性HZSM－5分子筛催化合成环己酮乙二醇缩酮。适宜的反应条件为:环己酮用量 0.20 mol，乙二醇用量 0.22 mol，催化剂用量0.05 g，带水剂环乙烷用量20 mL，反应时间100 min。环己酮乙二醇缩酮的收率达67.8%。

高珊等［37］以HMAS－5分子筛为催化剂，催化合成环己酮乙二醇缩酮。反应条件为:环己酮用量 0.10 mol，乙二醇用量 0.12 mol，催化剂用量0.2 g，带水剂环乙烷用量 10 mL，反应时间 2 h。环己酮乙二醇缩酮的收率达99.8%。过滤后的催化剂重复6次，其转化率仍达94.0%。此催化剂催化活性很高，用量少，重复使用效果好。

梁学正等［38］采用HMCM－22沸石分子筛为催化剂，催化合成环己酮乙二醇缩酮。适宜的反应条件为:环己酮用量0.10 mol，乙二醇用量0.12 mol，催化剂用量0.2 g，带水剂环己烷用量10 mL，回流分水2 h。环己酮乙二醇缩酮的收率达99.5%。过滤后的催化剂重复5次，活性几乎不变，转化率仍达93.3%。

用分子筛作为催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮，催化剂活性较高，重复使用效果较好，环境污染小，是合成环己酮乙二醇缩酮的环境友好催化剂。

5 结语

环己酮乙二醇缩酮是一种重要的合成香料和反应中间体，用途广泛，深受化学工作者的关注。人们正在不断研制高效易得的催化剂，从而达到低成本、低消耗、高收率、少污染的目的。目前研究开发的这些催化剂大多具有高效性和高选择性，用量少，化学热稳定性好，可重复使用，但大多数还处于实验室研究阶段。固体酸这种环保型催化剂对合成环己酮乙二醇缩酮及类似的酮类具有较高的活性，选择性好，易与产品分离。但杂多酸要找到合适的载体才能提高其活性。并且固体酸中添加某些稀土金属可以提高其催化活性，因此固体酸催化剂具有广阔的应用研究前景。

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