养猪废水中氮磷及重金属的处理方法

王天琪,章 萍,周文斌

(教育部鄱阳湖生态与生物资源利用实验室，南昌大学环境科学与工程学院, 江西 南昌 330047)

2012年2月，国家发布了题为《关于加快推进农业科技创新持续增强农产品供给保障能力的若干意见》的文件，主要针对推动农村经济及科技创新提出了若干条建议。畜牧业是我国农村经济中最活跃增长点和主要支柱产业，因此大力发展畜牧养殖是加快推进农业发展的重中之重。但随着畜牧养殖经营方式的规模化与集约化，畜禽粪污引发的水体污染日益严重，已成为农业面源污染的主要因素之一。就江西省鄱阳湖流域养猪产业为例，目前年出栏万头以上的养猪场达200余个，规模养猪户8.2万户，规模养殖比重达到60%以上，而其猪场排放的废水所含CODCr约为500～10000 mg/L、总氮约为500～2000 mg/L、总磷近100 mg/L[1]，含量远远超过国家环保局对畜禽养殖业污水排放标准(GB 18596-2001)。根据国家环保部《2009年全国环境质量状况公报》，江西省的鄱阳湖水环境营养状态指数为50.4，属于轻度富营养状，主要超标污染物为总氮和总磷，这与鄱阳湖流域规模化畜禽养殖场排放的大量污染物密切相关。同时，在规模化、集约化养猪过程中，为防止猪疾病、提高饲料利用率和促进其生长，一些重金属元素如As、Cu、Zn制剂等被添加到饲料，实际上猪对重金属元素的利用率很低，极小部分被吸收，绝大部分虽粪便排出体外释放至水中[2-4]，值得关注和进一步研究。

本文就养猪废水中氮、磷及重金属目前国内外的处理技术等方面进行了综述，以其为深入研究养猪废水的综合治理提供借鉴，并为合理利用养猪废水厌氧发酵等资源化回收等相关措施提供依据。

1 养猪废水中N、P处理方法

养猪废水中的氮磷含量很高，目前主要的脱氮除磷的方法可以概括为生物处理、化学处理、物理化学处理及物理处理四大类。

1.1 生物处理

由于猪场废水有机污染物浓度高，往往先进行厌氧处理，再进行好氧后处理。在厌氧处理过程中，含氮物质通过反硝化过程多数都分解转变为NH4+，因此，废水经厌氧处理后还应进行硝化-反硝化处理。Bernet等[5]研究表明使用厌氧-好氧双过滤器能有效去除废水中的氮。杨虹等[6]采用厌氧ABR反应器与好氧-缺氧ICEAS反应器串联工艺处理养猪场冲栏废水，在ICEAS反应器中外加CaCO3(3.9 g/L)的条件下，NH3-N去除率达97%，出水中NH3-N浓度为43 mg/L左右，COD总去除率达95.5%，出水中COD浓度为250 mg/L左右。

序批式反应器(Sequencing batch reactor,SBR)是在传统间歇式工艺基础上改进发展起来的一种工艺，反应器可工作于好氧/缺氧或厌氧条件下，因此被广泛用于硝化-反硝化过程[7]。杨朝晖[8]等提出了处理养猪场废水的固液分离-UASB-SBR组合工艺，经上述各工艺处理后的养猪场废水CODcr为186～412 mg/L，BOD5为78～146 mg/L，NH3-N为20～60 mg/L，均可达到排放标准。何连生[9]利用SBR法来去除集约化猪场废水高浓度的氨氮和磷时，氨氮的去除率达到了94.3%，P的去除率达到96.5%。Tilche[10]采用具有好氧/缺氧交替功能的SBR系统直接处理猪场废水，进水TKN和NH4+-N浓度分别为2 153 mg/L和1414 mg/L，在硝化和反硝化各为2 h，沉淀排泥为4 h条件下，TKN和NH4+-N的去除率达到98%以上。但由于猪场废水浓度高，直接进行好氧处理，装置容积大，能耗和运行费用均较高。

短程硝化反硝化(Sharon)[11]是较具潜力新型生物脱氮工艺，这是基于亚硝酸细菌所致的氨氧化反应和反硝化细菌所致的亚硝酸盐还原反应而开发的短程脱氮工艺。最后，将厌氧氨氧化(Anammox)与Sharon相结合也是脱氮十分有效的工艺组合，荷兰的Dokhaven污水处理厂运用了此工艺组合建成了世界上装备最先进的污水处理厂[12]。

1.2 化学处理

鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀法是去除养猪场废水的氮和磷的有效方法[13]，此方法可以同时去除和回收废水中磷酸盐和氨氮，产生的磷酸铵镁(俗称鸟粪石)可以作为磷酸盐工业原料或作为农用缓释化肥使用。猪场废水所含的镁较少，盐卤是廉价的镁离子来源，向废水中加入盐卤有利于鸟粪石的结晶。段金明等[14]采用吹脱曝气和沸石吸附辅助鸟粪石沉淀法去除养猪废水中氮磷实验，正磷酸盐去除率为约92%，氨氮去除率约为76%。闵敏[15]以Na2HPO4和MgSO4为沉淀剂，采用化学沉淀法处理养猪场的高浓度氨氮废水，在最佳工艺条件下，氨氮去除率达到90%。

郝长红等[16]分析了天然沸石负载氧化镁对养猪场废水中磷素的净化效果，研究表明：天然沸石负载氧化镁对H2PO4-的净化机制主要是以化学吸附(沉淀)为主，对养猪场废水中磷素的去除率可以高达96.8%。欧阳超等[17]采用电化学氧化法去除养猪废水中氨氮，对实际养猪废水进行电化学氧化处理，阳极选用RuO2-IrO2-TiO/Ti电极，结果表明氨氮较COD优先去除，180 min内去除率达到98.22%。另外，聚丙烯酰胺(PAM)和PAM+CaO及PAM+Al2(SO4)3的混合物可化通过化合作用使自由的A13+、Ca2+与带负电的营养盐H2PO4-、NO3-结合，另一方面通过中性分子的架桥作用使H2PO4-、NO3-得到去除[18]。

1.3 物理化学处理

物理化学处理的对象与化学处理的对象相似，尤其适用于杂质浓度很高(物质回收利用)或很低(深度处理)的废水。物理化学方法处理养殖场废水具有简单、实用、有效等优点，但操作成本较高，并可能会产生二次污染，该方法一般只作为预处理或后续处理使用。目前国内外常见的脱氮除磷方法为: 沉淀法、吸附法和离子交换法，其中吸附法和离子交换法由于具有占地面积小、工艺简单、操作方便等优点而引起关注。

沸石是一种对氨离子有很强选择性的硅铝酸盐，含氨浓度高的猪场废水经过固液分离后采用沸石进行离子交换吸附，可以有效减少NH4+的浓度从而使其对厌氧微生物的毒害性降低，使用过的沸石可被用作土壤肥料。采用沸石预处理-UASB-AF厌氧消化和活性污泥的组合工艺，可以取得很好的处理效果[19]。研究表明，对含氨氮66.6 mg/L，总磷7.8 mg/L的某猪场废水处理工程的排水，投加12 g/L的1～2 mm沸石颗粒后，出水中氨氮和总磷的浓度分别为9.82 mg/L和2.72 mg/L，可达到《农田灌溉水质标准》( GB5084-92)和《生活杂用水水质标准》( CJ/ T48-1999)的要求[20]。

单就除磷方面而言，许多天然无定形物质如高岭土、膨润土以及前面提到的沸石和工业炉渣都对废水中的磷酸根具有一定的吸附作用。例如采用经镁和铝化合物修饰过的多孔性硅酸盐类物质-天然膨润土，改性后的吸附材料均对磷酸根呈现出良好的吸附性能。多孔性的活性氧化铝具有很强的吸附性和吸湿性，但吸附磷容量上不够高，吸附周期短，目前在吸附磷方面已投入了养殖业废水的实际应用，Donnert[21]用19.8 t活性氧化铝为某鱼塘用水建造了日处理500 m3的吸附床，使磷含量可由0.5 mg/L降到0.05 mg/L，并且装置连续使用900 d仍无需吸附剂再生，出水可达标。近年来人工合成的除磷吸附剂在低磷浓度下仍能够有高的吸附容量，如水滑石及其类似结构化合物，由于其特殊的结构和性质，使得在磷吸附容量方面显示出显著的优越性，因此人工合成吸附剂的相关研究成为近年来重要发展方向。吸附法作为一种高效低耗的除磷方法，在稀溶液溶质分离过程中显示出显著的优越性，根据不同废水工艺和经济性的要求可用不同吸附剂除磷，对于高效除磷吸附剂的要求将成为必然。

1.4 物理处理

物理法一般用于养猪废水溶解气体的排除，溶解于废水的气体如CO2、NH3及H2S等均可以用吹脱法加以排除。吹脱法也可被用于猪场废水中氨的处理，氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高pH时，使废水与空气密切接触从而降低废水中氨浓度的过程。朱冬亚等[22]用吹脱法除猪场废水中的氮，在温度为22 ℃、pH为11.5、气流速率为90 L/min时，氮去除率可达到90.3%。

2 重金属离子的去除方法

重金属与其他猪场废水中污染物质不同的是不能被微生物降解，尽管畜禽废水中所含重金属离子浓度不高，但随着时间的延长，重金属的蓄积效应逐渐显现，达到一定程度即可产生抑制效应，进而对废水处理系统功能造成损害。

研究表明，重金属是导致废水厌氧处理系统功能失效的主要原因，在养猪场铜、锌、镉[23-24]等金属元素被广泛应用于饲料添加剂中，这些金属元素只有25%～30%被畜禽吸收[25]，剩余部分则随污水进入废水处理系统，因此重金属的去除是完善猪场废水处理工艺中值得研究的内容。

2.1 生物处理

生态处理工艺常采用水生植物或菌藻处理养猪废水，处理成本低、效果好。王光华等[26]研究表明，在以盘培牧草为主要内容的生态沟渠中，高羊茅对养猪场废水中的重金属污染物Cu、Zn、Cd的有较好的吸收降解效果，在铺设盘培牧草的600 m沟渠中，Cu、Zn、Cd三种重金属污染物指标在靠近污水入口处的300 m沟渠内降解速度较快。

2.2 化学处理

猪场废水中往往含有较高浓度的Cu、Zn等重金属元素和盐分，目前国内养殖废水处理在该方面考虑不多，化学沉淀法已被用来处理猪场废水[27-28]。在研究单一药剂[29]对猪场废水的处理效果表明FeCl3、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、明矾对TP、SS、COD、Cu2+均有很好的絮凝效果，MgSO4、Mg (OH)2对废水中溶解性TP也实现了很好的去除效果，CaCl2、MgSO4、硅土、聚合硫酸铁对废水中Zn有很好的去除效果。

2.3 物理化学处理

史丽等[30]使用铝矿工业废渣为原料，采用焙烧活化法处理后作为吸附剂，可对禽畜业生化处理出水中的磷和重金属进行高效吸附。废水水样取某畜禽养殖废水经SBR处理后的出水，在适当的焙烧改性、投加量、pH条件下赤泥对磷的吸附均有90%左右，对As的去除率可达到85.3%，对Cu、Zn的去除率可达94.0%以上。赤泥和活化赤泥除磷、铜、锌、砷的作用机理为金属氧化物的表面络合作用机理，其对砷和磷的去除机理还包括共沉淀作用。

3 结 语

养猪废水的处理在近年来已经取得了很大的进步，高浓度有机物和悬浮物的高效去除已解决，但对氮、磷、重金属等污染物的去除仍不理想，借助于机械动力的方式很难达到经济有效的目标，建立养猪废水的生态处理系统才是未来发展方向，但就深度处理而言，要达到更好的处理效果就需要结合物理化学类处理方法。因此，另辟蹊径的从常见的猪场废水处理工艺模式的各单元处理后污染物在水中的残留形式和残留量出发，研究使用符合其水环境特点并且价格低廉的化学物理类方法对含氮和含磷类物质以及水体中其他污染物质进行去除也不失为一种值得研究和探讨的水处理方法。

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