黄原胶对大米淀粉长期回生的影响

唐敏敏， 洪 雁， 顾正彪， 姜欢欢

（食品科学与技术国家重点实验室，江南大学，江苏 无锡 214122）

大米是世界上的主要粮食作物，在许多国家都有种植，我国是其最大生产国和消费国[1]。随着人们对食品种类要求的提高，以大米淀粉为主要生产原料的米制品也愈发多样并且有很强的销售潜力[2]。但是，由于大米淀粉在低温下易回生，导致米制品品质衰败，包括变干、变硬、掉渣等，影响口感，严重限制了米制品的大规模生产。大米淀粉的回生过程可分为短期回生和长期回生[3]。淀粉糊化后的初始阶段（几个小时内），渗漏的直链淀粉分子首先发生定向迁移，形成三维凝胶网络结构，此过程称之为短期回生[4]。长期回生一般会超过几周时间，是由于支链淀粉具有高支叉结构，在聚合时受到较强的抑制，回生作用较慢。长期回生在整个淀粉回生过程中占主要作用，是导致淀粉体系质量变化的主要原因[5]。

亲水性胶体的添加能够控制整个体系的水分流动性和质构，提高食品质量和稳定性，降低成本[6]，与化学手段抑制回生相比，更加安全有效。大量的研究主要集中在淀粉与胶体的糊化和流变学性质上，对于回生的研究较少。Ferrero等人利用差示扫描量热仪（DSC）比较了不同亲水性胶体对玉米淀粉热力学性质的影响，结果发现随着胶体浓度的增加，显著提高了淀粉的Tp值，△H值显著降低，抑制了淀粉的回生[7]。研究表明，小麦淀粉的糊化和回生性质与亲水胶体的种类之间具有一定的相关性[8]。由于淀粉的长期回生影响着淀粉制品的质量，通过运用质构仪、X-射线衍射仪 （XRD）和扫描电镜（SEM）3种现代分析仪器，用Avrami方程拟合结晶过程，分析黄原胶对大米淀粉长期回生的影响程度，为控制淀粉回生提供一定的理论依据，并对实际生产有一定的指导意义。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

大米淀粉:水分质量分数13.09%，江苏宝宝集团公司产品；黄原胶:水分质量分数10.82%，苏州丹尼斯克（中国）有限公司产品。

1.2 仪器和设备

电子精密天平:梅特勒-托利多上海有限公司产品；Pyris-1差示扫描量热仪:美国PE公司产品；XT21-物性测试仪:美国SMS公司产品；D8 X-射线衍射仪:德国Bruker公司产品；QUANTA-200型扫描电子显微镜:美国FEI公司产品。

1.3 方法

1.3.1 凝胶质构测定 选取大米淀粉与黄原胶质量比（100∶0，40∶1，20∶1，10∶1，体系中干基质量分数为6%）为研究对象，使淀粉于黄原胶溶液中充分分散再用RVA进行糊化，将样品在4℃下冷藏14 d后，采用物性测试仪对凝胶进行质地剖面分析（TPA）。测定条件:测前速度为1.0 mm/s，测试速度为1.0 mm/s，测后速度为1.0 mm/s，触发力为 5.0 g，压缩程度为40%，每个样品重复实验3次。

1.3.2 X-射线衍射分析 样品制备同 1.3.1，将RVA糊化后的样品4℃下冷藏14 d，随后冷冻干燥，研磨过200目筛，进行XRD测定。XRD测定程序为:特征射线Cu靶，功率为1 600 W，NaI晶体闪烁计数器测量X-射线强度，扫描范围为4～40°（2θ），扫描速度为 2 °/min。 发散狭缝 DS、防散射狭缝SS和接收狭缝RS分别设定为1.0，1.0，0.1 mm。每个样品测量1次，用MDI Jade 5.0软件进行数据分析，Hernan法计算样品的相对结晶度[9]。

1.3.3 热力学性质测定 用标准铟对DSC进行温度和热焓校正。预先用磁力搅拌器将大米淀粉均匀分散于黄原胶水溶液中（大米淀粉和黄原胶质量比例为 100∶0，40∶1，20∶1，10∶1；体系中干基质量分数为20%）。称取 2 mg混合样品到坩埚中，样品密封后在室温下放置24 h平衡后在DSC上糊化，条件是以10℃/min的速度从30℃加热到100℃，以空坩埚为参比，氮气为载气，流量20 mL/min。糊化后的样品随即放入 4℃冰箱中分别贮存 1、3、5、7、14和21 d再进行回生测定。测定条件同糊化测定条件相同，30℃到100℃重新加热，从第二次加热曲线中可以计算出样品的回生焓值（ΔHr）。

1.3.4 扫描电子显微镜观察 将1.3.1中RVA制得的大米淀粉/黄原胶样品 （100∶0，40∶1，20∶1，10∶1）快速转移至5 mL离心管中，于4℃冰箱中放置14 d后，进行冷冻干燥，用四氧化锇气体固定4h，再经离子溅射仪喷金，于扫描电子显微镜下观察体系微观结构。

2 结果与分析

2.1 凝胶质构分析

淀粉凝胶体系的硬度、黏着性和内聚性可以用来表征回生的程度。在单独淀粉回生过程中，凝胶的硬度上升，内聚性升高以及黏着性下降[10]。表1中为不同比例淀粉和黄原胶混合体系储存14 d前后凝胶质构参数对比。从表中可见，原淀粉在储藏14 d后，凝胶硬度增加，黏着性下降，内聚性升高。这主要是由于淀粉回生引起的[11]，体系在回生过程中水分流动性降低，直链淀粉和支链淀粉分子定向迁移，导致凝胶硬度升高[4]。添加黄原胶后，体系的硬度降低，并且黄原胶的比例越大，趋势越明显。黄原胶能与直链淀粉相互缠绕，形成的凝胶质地更为柔软[12]，与此同时，直链淀粉分子间的聚集也受到了阻碍。因此淀粉/黄原胶体系的硬度降低。黄原胶对体系的黏着性和内聚性也有影响，可以看出，14天后的大米淀粉/黄原胶体系的黏着性升高，内聚性有微小下降。

表1 大米淀粉/黄原胶体系凝胶质构参数Table 1 Parameters of texture profile of rice starch/xanthan mixed systems

2.2 黄原胶与大米淀粉混合体系X-射线衍射结果分析

回生过程中淀粉体系中晶体的含量可以通过X-射线衍射测定。体系晶体的结晶含量越多，结晶区域越完整，则得到的衍射峰越高，越窄，回生程度越强[13]。因此X-射线衍射图谱可以反应淀粉的回生程度。

图1和表2为大米淀粉与黄原胶混合样品的回生X-射线衍射图谱和其相应的结晶参数。未糊化的大米原淀粉在 2θ接近 14.2°、17.37°、18.7°和23.37°时能观察到强峰，如图1中a线显示了典型的A-型峰[14]。但是，糊化后的大米原淀粉在回生过程中形成了 B-型结晶[15]。大米淀粉/黄原胶体系在回生过程中显示的也是 B-型结晶，其特征是在16.9°（2θ）处有一特征峰。这个峰的形成主要是体系中支链淀粉的长期回生所引起的[16]。表2中进一步计算结晶度，可以看出，大米淀粉与黄原胶体系的重结晶度要小于大米淀粉，可见黄原胶对大米淀粉的重结晶具有一定的抑制作用。

表2 X-射线衍射测定的回生样品的相对结晶度Table 2 Relative crystallinity in retrograded samples as determined using X-ray diffraction

图1 不同比例大米淀粉/黄原胶体系糊化后在4℃储存14 d的X-射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of gelatinized rice starch/xanthan after 14 days’storage at 4 ℃

2.3 Avrami方程拟合结晶动力学

淀粉储藏过程中，相邻的双螺旋结合形成晶体，淀粉回生焓值反应的就是该形成的晶体的熔化，并且这个晶体熔化形成的吸热峰是支链淀粉长期回生后再熔化引起的，而不是直链淀粉[15]。支链淀粉的重结晶在长期储藏过程中发生明显变化。随着储藏时间的延长，淀粉体系内晶体含量逐步增加，在DSC上表现为其融化热焓值△H逐步增大。

表3列出了不同比例的大米淀粉和黄原胶混合物糊化后在4℃下贮存不同天数的回生焓值。可以清楚地看到，储藏21 d后，淀粉黄原胶质量比为10∶1时，其回生焓值从7.21 J/g降低到5.22 J/g，表明黄原胶对大米淀粉长期回生具有显著的抑制效果。

淀粉在回生过程中形成的结晶属于天然高分子。所以现在广泛采用Avrami模型来描述淀粉回生过程，该方程可表达包括晶核形成、晶体生长、晶体成熟3个子过程的高分子聚合物结晶特性。Avrami模型可以很好的描述聚合物的晶核形成和晶体生长初级过程[4]。

Avrami方程的基本模型为:

将两边同时取对数，方程变为:

式 （2）中，△Ht为不同放置时间的晶体融化热焓，△H∞为淀粉的极限晶体融化热焓，回生21 d的晶体融化热焓作为极限晶体熔化热焓。k为结晶速率常数，与晶核密度和晶体生长速率有关，n为Avrami参数，其大小与成核方式有关，n值越小，成核越快[17]。将不同放置天数的重结晶融化热焓值代入式（2），得到淀粉结晶动力学方程及参数结果见表4。

表4 大米淀粉/黄原胶体系回生动力学模型（4℃）Table 4 Avrami retrogradation kinetic models of rice starch/xanthan mixed systems（4℃）

利用Avrami方程研究黄原胶对大米淀粉回生的影响机理，结果表明，大米淀粉/黄原胶体系支链淀粉的重结晶生长为一次成核（n＜1），且随着黄原胶比例增加，n值增加，这表明晶核在结晶开始时形成。添加黄原胶后，体系的结晶速率常数k随着黄原胶比例增加而降低，表明在黄原胶存在条件下，大米淀粉的成核速度和重结晶增长速度都降低，支链淀粉回生受到较大抑制。Ring等[18]认为淀粉的长期回生是由于其支链淀粉外侧短支链通过双螺旋结构相互聚合后形成的结晶而引起，同时黄原胶与渗漏直链淀粉相互作用，并能填充到膨胀的淀粉三维网状组织中，所造成的空间位阻阻止淀粉羟基之间的进一步缔结，淀粉结合水的能力增强，从而抑制淀粉重结晶。

2.4 大米淀粉/黄原胶体系的微观结构

选择了大米淀粉/黄原胶质量比为10∶1，观察放置14 d后混合体系的微观结构。由图2可见，与大米原淀粉相比，大米淀粉/黄原胶混合体系的微观结构发生显著变化。大米原淀粉体系（a）存在大量的淀粉碎片，表面结构粗糙，孔洞多且分布不均。加入黄原胶后，如图（b）所示，黄原胶填充于淀粉碎片片段间，体系表面孔洞缩小，表面更加光滑，形成的结构更加致密，这也从侧面说明黄原胶能与渗漏出的直链、支链淀粉组成了较为均匀的连续相，使得体系结构更加致密[19]。

图2 大米淀粉与黄原胶体系糊化后储藏14 d后的微观结构Fig.2 Microstructure of RS and RS/Xan mixed system after 14 days’storage at 4℃

3 结语

作者研究了黄原胶对大米淀粉长期回生的影响，表明黄原胶能够显著延缓大米淀粉的回生。发现:1）大米淀粉/黄原胶体系的回生结晶峰型为B型，与原淀粉相比，大米淀粉/黄原胶体系的结晶度降低，形成的凝胶更加柔软，储藏稳定性增加；2）淀粉结晶的形成和完善是一个动态变化过程，其动力学模型可用Avrami方程表示，黄原胶能填充于淀粉颗粒片段间，使体系的微观结构更加光滑致密，回生得到有效抑制。

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