Co掺杂ZnO基稀磁半导体材料磁性研究进展

李 彤，介 琼，张 宇，王雅欣，倪晓昌

（天津职业技术师范大学电子工程学院，天津 300222）

稀磁半导体是指在Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族等半导体材料中掺入磁性过渡族金属元素或稀土金属元素，且这些掺入元素的离子部分无序地替代半导体晶格中部分阳离子。因为相对于普通的磁性材料而言，掺入的磁性元素的含量少，所以称之为稀磁半导体（diluted magnetic semiconductors，DMSs）。

截至目前，人们在Ⅲ-Ⅴ族DMSs方面做了大量的研究工作。目前所遇到的问题是，由于大多过渡金属元素在Ⅲ-Ⅴ族半导体材料中的溶解度很低，导致自旋注入效率很低，难以获得大的磁性，实际应用价值不大。而在3d过渡金属阳离子Co掺杂ZnO基DMSs中，Preilier等[1]得到的结果是掺杂浓度大于10%，Lee等[2]的结果是大于25%，Kim等[3]的结果是40%，Ueda等[4]的结果是50%。以上实验结果的不同可能是由于制备方法的不同所引起的。但上述实验结果有一个共同点，就是Co在ZnO中具有高的固溶度。与此同时，Sato等[5]利用第一性原理基于局域自旋态密度近似计算预测了ZnO：Co应该具有强磁性，接下来Co掺杂ZnO基DMSs材料成为人们的研究重点。本文归纳总结了近年来Co掺杂ZnO基DMSs材料的磁性机理。

1 铁磁性来源于载流子调制

2001年，Sato等[6]采用第一性原理计算了在过渡金属掺杂ZnO中额外加入载流子对磁性的影响，他们发现，自由电子的掺入能够大大稳定Fe、Co和Ni等掺杂ZnO体系的铁磁性，即载流子的存在会使样品的铁磁稳定性增强。在之后的很多实验研究中也证实这一理论的预测。

2001年，Ueda等[4]用激光脉冲沉积法在蓝宝石上制备出n型Zn1-xCoxO（x=0.05-0.25）薄膜。测试结果显示仅一部分样品表现出铁磁性，其余为自旋玻璃态。其中一些Co掺ZnO薄膜居里温度大于280 K，而磁性可能来源于Co离子浓度和载流子调制。

2007年，彭英姿[7]利用双束脉冲激光沉积法在蓝宝石衬底上制备Zn0.95Co0.05O薄膜。当室温或低于室温时该薄膜具有磁性。M-T曲线测试结果显示在55 K温度附近出现了一个峰，没有发现该峰与纳米材料的量子效应的相关性，推测这种磁学行为与载流子的作用机制有关，但并不是Knodo型sp-d交换作用描述的3d和载流子之间的耦合造成的铁磁性，而可能与ZnO中的电子相关。

2008年，Yang等[8]利用等离子辅助分子束外延方法在R-切割蓝宝石衬底上沉积Co掺杂ZnO薄膜。透射电镜和X-射线衍射结果显示ZnO∶Co薄膜内没有二次相的出现。当载流子浓度超过1019cm-3，磁性随着载流子浓度增加而增强，暗示载流子调制磁性的机制。

2008年，叶小娟等[9]采用磁控溅射方法制备了氮掺杂的Zn0.93Co0.07O系列和Al掺杂的Zn0.93Co0.07O薄膜样品。实验结果表明：所制备的薄膜样品均为单一的纤锌矿结构，没有检测到其他物相。薄膜的表面生长均匀，并观测到清晰的磁畴结构。磁性测量结果表明：所有的样品均呈现室温铁磁性，样品的饱和磁化强度随着Al含量的增加而增加，随着氮含量的增加而降低。他们认为，在Co掺杂的ZnO稀磁半导体中，铁磁性相互作用是通过电子作为载流子来传递的。

2009年，Zhang等[10]利用水热方法在MgAl2O4（111）衬底上制备出室温ZnO∶Co薄膜。磁性测量显示Zn0.98Co0.02O饱和磁化强度可以到达0.83 emu～/cm3，矫顽力可以达到40 Oe。结果暗示作为浅施主的载流子含量的提高有利于增强铁磁性。

2009年，张磊等[11]通过溶胶凝胶法制备了具有不同的载流子浓度ZnO∶Co薄膜。结果显示了薄膜的磁特性和载流子浓度之间的相关性。利用O2和O2-N2混合气氛以及O2-Ar混合气氛下退火样品时，样品均具有室温铁磁性。但是在300 K无N2退火条件下，样品产生了更低的矫顽力以及更高的剩磁及大的电子浓度。因此，电子间接机制可能是体系的铁磁性的来源，这使得通过控制载流子浓度来调节ZnO∶Co的铁磁性能成为可能。

2010年，李博睿等[12]采用脉冲激光沉积法制备了ZnO0.95Co0.05O薄膜以及Co，Al共掺杂的样品，并对其进行了电学及磁学性质测量，发现ZnO∶Co薄膜具有室温铁磁性，同时有着优异的透光特性及良好的导电性。Co、Al共掺杂的样品饱和磁矩有较为明显的增强（从0.23 μB/Co～0.29 μB/Co），说明样品的铁磁性可能来源于载流子浓度的增加。

2 铁磁性来源于晶格中的氧空位

与此同时，大量研究证实，氧空位对于铁磁性的产生也是必不可少的。

2006年，Zhang等[13]利用脉冲激光沉积法在Si（001）衬底上沉积室温铁磁ZnO：Co薄膜。饱和磁化强度为1.04 μB/Co，矫顽力为25 Oe。结果显示没有形成钴纳米粒子团簇。氧空位以及刃型位错引起的锌间隙可能有助于解释薄膜的铁磁性质。

2008年，吴文清等[14]利用脉冲激光气相沉积法制备了具有室温铁磁性的Zn1-xCoxO（x=0.01，0.02）。结果表明：Co离子全部进入ZnO晶格中替代了部分Zn的格点位置，通过对X射线吸收近边结构谱的分析，确定Zn1-xCoxO薄膜中存在O空位，表明Co离子与O空位的相互作用是诱导Zn1-xCoxO产生室温铁磁性的主要原因。

2008年，Peng等[15]利用固相反应法制备了ZnO∶Co粉末样品。在空气中退火，样品具有弱铁磁性行为，在Ar中退火的样品具有明显的铁磁性。从而推测出强铁磁性与高浓度的氧空缺有关，同时也与由掺杂间隙控制的载流子含量有关。

2010年，吴定才小组[16]用溶胶凝胶旋涂法在玻璃衬底上制备了Co、Cu单掺杂及Co、Cu共掺杂ZnO薄膜。测量表明：无论是单掺还是共掺的ZnO薄膜都具有室温铁磁性，且Co掺杂和共掺杂ZnO薄膜的磁性相近；而Cu单掺ZnO薄膜磁性稍弱一点。在薄膜中没有发现第二相和磁性团簇的存在，且所有ZnO薄膜样品都存在（002）择优取向，室温光致发光测量在所有的样品中都观察到447 nm和482 nm附近的蓝光发射，他们认为这是由于氧空位浅施主能级上的电子到价带上的跃迁所导致的。

2010年，李钰梅等[17]利用磁控溅射法在Si（100）衬底上制备了Zn0.95Co0.05O薄膜。XRD结果表明：Zn0.95Co0.05O薄膜样品为纤锌矿结构且具有（002）择优生长，不存在Co和其他杂质相。薄膜样品中的Co是以Co2+形式存在，并且Co2+占据ZnO晶格中的Zn原子位。不同沉积温度下的Zn0.95Co0.05O薄膜样品都具有室温铁磁性，随着沉积温度升高，样品中的氧缺陷减少导致磁性减弱。

2010年，刘清华等[18]用溶胶-凝胶方法制备了具有单一纤锌矿结构的Co掺杂ZnO稀磁半导体粉末样品。通过对样品的结构、元素价态、电学和磁学性质的分析，研究了样品室温铁磁性来源。研究结果表明：2次烧结的样品比1次烧结样品的磁化强度明显增强；观测到铁磁性与ZnO本征缺陷（Zn空位）有关，认为铁磁性起源于局域化受主（Zn空位）之间的交换相互作用。

2011年，Liu等[19]通过脉冲激光沉积法在n型（100）Si基底上制备了不同氧分压下的具有室温铁磁性的Zn0.95Co0.05O薄膜。在氧分压为5×10-6T的条件下得到最大饱和磁化率为0.86 μB/Co的样品，并最终得到铁磁性不是源于金属Co团簇，而氧空位有助于束缚磁极子模型和RKKY的间接互动，进而有助于产生铁磁性。

2012年，Gu等[20]研究发现：经过SiO2纳米粉和碳纳米管处理过的Zn0.95Co0.05O磁化强度得以增强，这可能与纳米颗粒尺寸的减小以及氧空位浓度的增大有关；没有经过SiO2纳米粉和碳纳米管处理的样品在氧气退火后，由于氧空位得以填充，磁化强度迅速降低。

通过以上的介绍，氧空位对ZnO基稀磁半导体的铁磁性产生是不可或缺的。

3 铁磁性来源于交换作用

2006年，王永强等[21]用固相反应法制备了名义组分为Zn0.7Mn0.15Co0.15O的Mn、Co共掺杂ZnO块状样品。掺杂样品除ZnO纤锌矿结构外还存在第二相，且第二相与Ts有关。磁测量表明，所有样品低温（约低于50 K）下呈现铁磁行为，但其行为在Ts≤700℃和Ts>700℃时表现出明显的不同。对低温烧结的样品，磁有序程度随Ts增加而增强，而对较高温度烧结的样品，磁有序程度随Ts增加而减弱。研究认为，铁磁团和反铁磁团作为一个混合系统存在于样品中，在低温下的铁磁性可能源于Zn0.7Mn0.15Co0.15O铁磁团间的铁磁耦合，也可能是铁磁性耦合和反铁磁交换作用之间相互竞争的结果。

2007年，Li等[22]利用溶胶凝胶方法制备了Zn1-xCoxO（x=0.01，0.02，0.05，0.10和0.20）稀磁半导体。EXAFS模拟结果显示：当Co含量低于0.05时，Zn位被Co替代。磁性测量结果显示当x<0.05时，室温显现明显的磁滞回线，矫顽力可以达到100 Oe。最终认为样品的磁性机制可能源于双交换机制。

2009年，Karamat[23]研究了多晶（ZnO）0.90（TMO）0.10块材样品的结构、成分、光学和磁学性质（过渡金属离子为锰、铁、钴离子）。从所有的掺杂样品中都观察到能量带隙红移。样品中锰掺杂的样品为顺磁性，而钴和铁掺杂样品在室温下表现出弱铁磁性。当Mn掺量为0.01时，出现铁磁性，其磁性来源可能是由带内电子和Mn离子局部d-电子的sp-d相互交换作用。

2010年，徐光亮小组[24]以聚乙烯醇为溶剂，用溶胶-凝胶法在石英玻璃基底表面制备了Zn1-xCoxO（x=0.08，0.10，0.12）稀磁半导体薄膜。研究表明：Zn1-xCoxO薄膜均为纤锌矿结构，没有出现与Co相关的杂质相，Co2+取代Zn2+位置进入ZnO的晶格，样品的光学带隙随Co含量的增加而减小。Zn1-xCoxO稀磁半导体薄膜具有室温铁磁性，其饱和磁化强度（Ms）和矫顽力（Hc）均随Co2+含量的增加而逐渐增大。综合研究认为磁性来源于sp-d交换作用。

2010年，Trolio等[25]利用激光脉冲沉积方法得到Mn掺和Co掺杂氧化锌薄膜，磁圆二色谱显示Mn和Co二价离子替代了Zn离子，排除了团簇形成的可能性。由于巡游电子与缺陷相互作用使其产生去局域磁矩，促使样品铁磁性的发生。

2011年，高茜等[26]利用溶胶-凝胶法制备的ZnO1-xCoxO晶体粉末，测试结果显示O空缺是铁磁交换作用的媒介。样品的磁性行为不仅与Co掺杂浓度有关，还与样品的微观结构有关。磁性离子浓度适中，Ov浓度充足，晶粒度足够大有利于铁磁序的形成。

2011年，Hu小组[27]发现在Zn0.98Co0.02O中共掺入2%Cu会使得原样品从顺磁性改变为室温铁磁性。计算进一步表明Co的3d态和Cu引起的施主杂质能级的费米能级强交换作用，有效增强了Co离子的铁磁性间接超交换并使ZnO∶（Co，Cu）产生了铁磁性。

4 铁磁性来源于杂质相

2007年，史同飞等[28]利用XAFS技术研究溶胶凝胶法制备的Zn1-xCoxO稀磁半导体材料随Co含量的变化。结果表明：在低含量的Co掺杂ZnO（x=0.02，0.05）时，Co2+离子完全进入ZnO晶格中，替代了Zn2+离子，并且造成了Co2+离子周围局域结构的膨胀。当Co含量x增加到0.10或更高时，只有一部分Co2+离子进入晶格，剩余的Co2+和Co3+析出晶格形成Co3O4相。

2010年，张明玉等[29]采用固相反应法于950℃制备了Co掺杂ZnO和CoO，然后于950℃在N2气流中退火，最后于600℃或800℃在Zn蒸气中退火。在Zn蒸气退火之前样品没有铁磁性，但退火之后Co掺杂ZnO和CoO都表现出室温铁磁性。通过X射线衍射测量发现，Zn蒸气退火的Co掺杂ZnO的铁磁性是非本征的，来自立方Co5Zn21合金。

5 结束语

近年来，很多工作投入到Co掺杂ZnO基DMSs研究中，并且取得了巨大的进步，实验发现，不同的制备方法、温度、气氛以及厚度等都会引起磁性的变化，磁性对制备条件和制备方法十分敏感。目前对于铁磁性的来源还存在许多争议。大部分实验研究发现载流子和氧空位对于铁磁性的产生是必不可少的，扮演着双重的作用。除此以外，铁磁性也可能来源于杂质相和交换作用等原因。

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