酸性环境中CO2对2205不锈钢应力腐蚀的影响

骆 鸿，于成雨，毕研峰，李 浩，刘智勇，李晓刚

（1.北京科技大学 腐蚀与防护中心，北京100083；2.河北省唐山乐亭浩淼有限公司，唐山063611；3.河北博锐特工程有限公司，石家庄050000；4.沛县防腐保温工程总公司，徐州221638）

2205不锈钢是一种双相不锈钢，由22%铬，3%钼及5%左右的镍氮元素构成的复式不锈钢。其组织主要是由40%～60%的铁素体和60%～40%的奥氏体组成。双相不锈钢具有很好的抗氯化物应力腐蚀开裂能力和一定的抗H2S应力腐蚀开裂（SCC）能力［1-4］，且价格相对较低，常被用于代替奥氏体不锈钢应用到湿H2S环境中。

随着对天然气需求量的增加，高含H2S／CO2气田的安全开发日益被重视。近年来，我国不断发现高含硫气田。油气输送中含有大量的固、气、液多相介质，加上H2S／CO2气体及一些介质离子，在温度、压力、流速以及交变应力等作用下，极易引起材料的腐蚀和应力腐蚀开裂，使输送管道和设备发生失效［5-6］。

已有文献表明，针对CO2或H2S单独存在条件下材料腐蚀机理的研究相对较多，而CO2和H2S共存条件下的腐蚀机理研究则相对较少［7］，至于双相不锈钢在此类环境中的腐蚀研究更是少见。目前为止，在含有H2S和CO2的混合体系中，CO2对H2S腐蚀过程的影响国内外尚无统一认识。一般认为CO2的存在对腐蚀起促进作用，CO2相对含量的增加导致腐蚀形态逐步转化为以CO2为主导因素。H2S的存在既能通过阴极反应加速CO2腐蚀，又能通过FeS沉淀减缓腐蚀。因此，二者相对含量的不同，将决定腐蚀过程受H2S或CO2控制［8-9］。

本工作以NACE标准溶液5%NaCl＋0.5%CH3COOH＋饱和H2S作为基准模拟溶液，分别在其中通入和不通入CO2，采用化学浸泡、电化学、慢应变速率试验（SSRT），研究CO2的存在对2205双相不锈钢在该模拟溶液中的腐蚀和应力腐蚀行为的影响。

1 试 验

1.1 试样的制备

U形试样弯曲浸泡试验的试样尺寸及加工精度参考标准GB／T 15970.3-1995中《U形试样的制备和应用》进行。切取时使试样的工作面平行于轧面，工作面侧面平行于轧向。试样切取后，除锈、除油污，自来水冲洗后吹干。试样表面用水砂纸由60＃逐级打磨至800＃，表面无明显横向切痕。且保证800＃砂纸的划痕要平行于试样的最长方向。然后用丙酮棉擦拭表面，再用酒精棉清洗后吹干，用虑纸包好置于干燥皿中备用。试验前和试验过程中必须用干净的镊子或手套来拿取已经清洗过的试样，不再用手直接拿取。加载后放入溶液前必须用丙酮棉擦拭试样表面，待吹干后才能浸入溶液。U形弯试样采用二级加载方式，即先将试样用单极加载的方式弯成U形，产生一定的永久变形，在浸泡前再用螺栓紧固加载。

慢应变速率试验试样尺寸及加工精度的执行标准为GB／T 15970.3-1995中《单轴加载拉伸试样的制备和应用》。拉伸试样切取时使工作段宽面平行于轧面，工作段窄侧面平行于轧向。试样在线切割后，首先要除锈，碱洗除油污，自来水冲洗后吹干，其他过程与U形试样一致。采用美国FEI公司的Quanta-250型环境扫描电镜进行断口形貌的分析。

电化学试验在美国PAR公司生产的VMP3多通道电化学设备上完成。采用三电极系统，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极为试样。文中若无特指，电位均相对于SCE。测量前向溶液中充入氮气除氧1h，在测试前先给试样-800mV的电位进行表面除膜处理，待自腐蚀电位稳定后进行后继续试验。极化曲线的测试采用动电位扫描的方法，动电位极化曲线的扫描范围从-800mV（相对于开路电位Eocp）到阳极方向，扫描速率为1mV·s-1，当电流大于100μA·cm-2时的电位规定为点蚀电位，此后进行回扫，回扫至Eocp结束。采用Tafel公式对极化曲线的数据进行拟合。

1.2 试验溶液的配置

试验所用溶液的主要成分是5%NaCl＋0.5%CH3COOH＋饱和的H2S，溶液的pH为4.5。为了进行对比试验，一组溶液不含有CO2，另外一组溶液持续通入CO2。试验用的溶液均采用分析纯试剂和去离子水配制，试验在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 浸泡试验

图1（a）、图1（b）所示的分别为不含CO2和含有CO2条件下浸泡30d后试样的宏观照片。由图1可见，在不含有CO2条件下浸泡的试样表面有一层黑色腐蚀产物，经过能谱分析为金属硫化物，将腐蚀产物清洗后不锈钢表面仍具有金属光泽。在含CO2溶液中浸泡30d后的表面也覆盖着一层黑色的腐蚀产物，将腐蚀产物清洗后不锈钢表面呈灰色，有少量裂纹出现，没有金属光泽。

2205不锈钢在不含CO2的硫化氢溶液中浸泡30d未发生开裂。参考NACE TM0177-1996标准可知2205不锈钢具有良好的耐硫化氢应力腐蚀开裂能力。但是在含有CO2的溶液中却有裂纹出现，且表面灰暗。这说明在含有CO2环境条件下，2205不锈钢的抗应力腐蚀能力有所下降。

图1 2205不锈钢经过30d浸泡后的宏观照片

2.2 腐蚀电化学分析

图2 为2205不锈钢在不含有CO2和含有CO2溶液中的极化曲线。

由图2可见，溶液中有无CO2对极化曲线的形状影响不大。这表明该不锈钢在这类介质中发生腐蚀反应动力学相同，即阳极过程为金属电极的溶解反应，而阴极为氧的去极化过程。极化电位在-0.8～0.8V的电位区间内，存在明显的钝化行为，表明2205不锈钢在该溶液中有较好的抗腐蚀能力；当溶液中通入CO2后，2205钢的点蚀电位下降，维钝电流密度变大，腐蚀电流密度明显变大，不锈钢的抗腐蚀能力下降。

图2 2205不锈钢在两种不同溶液中的极化曲线

通常来说，干燥的H2S没有腐蚀性，当其溶入水后产生电化学腐蚀。

H2在钢中会扩散，H2S对阳极过程有极强的催化作用，该作用促进了钢铁的电离溶解，加速材料的质量损失，同时在钢表面生成硫化亚铁腐蚀产物膜。该膜通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化。它作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，加速对钢铁基体的腐蚀［6，10］。

CO2对钢铁材料的腐蚀主要是CO2溶于水生成碳酸而引起。CO2引起的钢铁的腐蚀产物，多数研究认为是FeCO3［11］，但也有人认为是FeCO3，Fe（OH）2和铁的氧化物［12］。CO2腐蚀最典型的特征是均匀腐蚀和局部腐蚀。

2205不锈钢在不含CO2的低酸性（pH＝4.5）H2S溶液中具有较好的抗腐蚀能力，尤其是抗点蚀和应力腐蚀能力，其主要原因与2205不锈钢的组织有较大关系。当溶液中通入CO2后，会导致溶液的pH降低，不锈钢钝化膜的稳定性降低，不锈钢的耐腐蚀性能也降低。

图3所示的为2205不锈钢在2种不同溶液中的电化学阻抗谱。由图3可见，阻抗谱呈现明显的容抗弧，表明在不含CO2的H2S溶液中能形成稳定的钝化膜。当溶液中通入CO2后，容抗弧的半径减小，不锈钢钝化膜的稳定性减弱，抗腐蚀能力下降。从阻抗谱也能看出，CO2在酸性H2S溶液中能促进其腐蚀。

2.3 慢应变速率试验

将2205不锈钢在空气中、不含有CO2、含有CO2等3种条件下进行SSRT。图4所示为在不同条件下SSRT的应力-位移关系曲线。表1为试样在含有和不含有CO2的H2S溶液中SSRT后的力学性能。由图4可见，空气中2205不锈钢呈现明显的韧性断裂特征，其强度较高。在不含CO2的溶液中，其曲线基本和空气中的一致，也呈现韧性特征；当溶液中含有CO2后，不锈钢韧性和强度明显下降。表明在含有CO2的H2S溶液中，2205不锈钢的应力腐蚀敏感性增强。

图3 2205不锈钢在2种不同溶液中的电化学阻抗谱

图4 2205不锈钢在不同环境中的慢拉伸曲线

表1 在2种不同溶液中慢拉伸后力学性能

为了讨论CO2在硫化氢溶液中的SCC敏感性，将慢拉伸后的断面收缩率损失定义为脆性系数F。

式中：Z0为试样在空气中的断口的断面收缩率；Z为试样在介质中的断口的断面收缩率。

图5所示的为在不含有CO2和含有CO2的溶液中，2205不锈钢的脆性系数对比图。一般认为当F值大于35%时，材料表现出全脆性断裂。图5可见，当溶液中含有CO2后，不锈钢材料的断裂敏感性加强，表明在酸性的硫化氢的溶液里，CO2能促进2205不锈钢的应力腐蚀断裂。

不锈钢在饱和H2S水溶液中的应力腐蚀属于阳极溶解、氢致开裂混合型，并以氢致开裂为主。阳极溶解型应力腐蚀是金属在应力腐蚀敏感环境中，表面钝化膜不稳定遭受局部破坏，在破损处裂纹形核，并在应力作用下裂纹尖端沿某一路径定活化溶解，导致裂纹扩展，最终发生低应力断裂。2205不锈钢是双相不锈钢，其组织主要由铁素体和奥氏体相组成。双相不锈钢中渗入的氢主要在铁素体相中扩散，在奥氏体相中，氢主要存在于缺陷等氢阱当中［7］。与奥氏体相相比，铁素体相易受氢脆作用［8］。

图5 2205不锈钢在不同环境中的脆性系数对比

一般情况下，α-Fe相承受应力较高且具有耐氯离子点蚀能力，γ-Fe能够缓释残余应力和阻碍α-Fe中微裂纹的扩展，从而提高双相不锈钢的耐应力腐蚀能力能力［13］。但溶液中通入一定量的CO2后，溶液的pH降低，在低pH情况下，介质中的氢离子浓度升高，加快了不锈钢钝化膜的破坏速率以及基体中氢浓度的扩散。扩散进入基体的氢在α-Fe和γ-Fe中的扩散系数差别很大，会在α-Fe和γ-Fe相界产生局部的氢致应力，增加相间HIC敏感性，从而增加硫化物SCC敏感性［14-15］。

图6为不锈钢在不含CO2和含有CO2的H2S溶液中SSRT后的断口形貌图。由图6（a）可见，不锈钢在不含CO2的溶液中的断口比较平齐，局部区域出现一定的韧窝，呈现出一定的韧性特征；当溶液中通入CO2后，断口表面凹凸不平，呈现较为明显的准解理特点，是典型的脆性断口。从断口的特征也进一步说明了CO2的存在会促进2205不锈钢在H2S溶液中的应力腐蚀发生。图7为试样在含有CO2溶液中断口边缘处的晶间开裂现象，这表明CO2的存在还能导致双相不锈钢断口边缘的晶间开裂。

3 结论

（1）在含有CO2的硫化氢溶液中，CO2的存在会加大2205双相不锈钢的应力腐蚀敏感性。

（2）CO2在溶液中的存在，会降低2205不锈钢在硫化氢溶液中的点蚀电位，其维钝电流密度和腐蚀电流密度增加，也会降低不锈钢钝化膜的稳定性。

（3）CO2在溶液中的存在使得2205不锈钢由原来的韧性断裂转变为脆性断裂，断口呈现明显的脆性断口特征，且在断口边缘区域呈现晶间腐蚀特征。

［1］Turnbull A，Zhou S.Impact of temperature excursion on stress corrosion cracking of stainless steels in chloride solution［J］.Corros Sci，2008，50（4）：913-917.

［2］De Moraes F D，Bastian F L，Ponciano J A.Influence of dynamic straining on hydrogen embrittlement of UNS G41300and UNS S31803steels in a low H2S concentration environment［J］.Corros Sci，2005，47（6）：1325-1335.

［3］Oltra R，Desestret A，Mirabal E，et al.The stress corrosion cracking of duplex stainless steels in environments containing chlorides and H2S：Study of the ferrite phase behaviour［J］.Corros Sci，1987，27（10／11）：1251-1269.

［4］Van Gelder K，Erlings J G，Damen J W M，et al.The stress corrosion cracking of duplex stainless steel in H2S／CO2／Cl-environment［J］.Corros Sci，1987，27（10／11）：1271-1279.

［5］耿春雷，顾军，徐永模，等.油气田中CO2／H2S腐蚀与防护技术的研究进展［J］.材料导报A：综述篇，2011，25（1）：119-122.

［6］李全安，张 清，文九巴，等.CO2对油气管材的腐蚀规律及预测防护［J］.腐蚀科学与防护技术，2004，16（6）：381-384.

［7］赵永峰，王吉连，左禹，等.在含CO2／H2S介质中油气田用钢的腐蚀研究进展［J］.石油化工腐蚀与防护，2010，27（1）：1-7.

［8］Masamura K.Polarization behavior of high-alloy OCTG in CO2environment as affected by chlorides and Sulfides［J］.Corrosion，1987，43（6）：359-365.

［9］Srinivasan S.Experiment simulation of multiphase CO2／H2S system［J］.Corrosion，1999，55（14）：1168-1182.

［10］杨新田，周琦，赵勇成.几种常用管线钢在CO2及H2S／CO2环境中的腐蚀行为［J］.金属热处理，2012，37（7）：118-121.

［11］李党国，冯耀荣，白真权，等.温度对N80碳钢CO2腐蚀产物膜性能的影响［J］.中国腐蚀与防护学报，2008，28（6）：369-371.

［12］李廷取，吴化，李雪松.天然气输气管线钢的CO2腐蚀行为［J］.腐蚀与防护，2008，29（5）：260-263.

［13］El Yazgi A A，Hardie D.Stress corrosion cracking of duplex and super duplex stainless steels in sour environments［J］.Corros Sci，1998，39（5）：909-930.

［14］Yokobori A T J，Chinda Y，Nemoto T，et al.The characteristics of hydrogen diffusion and concentration around a crack tip concerned with hydrogen embrittlement［J］.Corros Sci，2002，44（3）：407-424.

［15］刘智勇，董超芳，李晓刚，等.硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为［J］.北京科技大学学报，2009，31（3）：318-323.