硅对白泥碳酸钙及成纸性能的影响研究

夏新兴， 王 幸， 李 娜， 童树华

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安 710021； 2.浙江金昌纸业有限公司， 浙江 龙游 324400)

0 引言

由于碱法草浆白泥二氧化硅含量高，会在燃烧法回收的整个工艺过程中产生硅干扰，是草浆黑液碱回收的困难点.黑液燃烧过程中生成含碳酸钠的熔融物溶于水形成绿液，在绿液中二氧化硅以硅酸钠形式存在.绿液苛化时，硅酸钠遇氢氧化钙形成的硅酸钙是一种胶状的絮体，混合在白泥中，影响白泥沉淀物的沉降速度，影响白液(氢氧化钠溶液)的澄清度，并使沉淀物滤水性降低，洗涤时需消耗较多的水，白泥中将带走更多的氢氧化钠，造成碱损失[1].

近年来，很多学者对草浆碱回收苛化白泥的回收利用进行了大量研究.Myreen,Bertel等人[2,3]研究了在制浆黑液中通入二氧化碳气体，使黑液中的硅酸钠生成硅酸沉淀析出，此方法除硅率可达90%以上.但是，该方法主要问题是产生的CaSiO3粒子非常细小，并且由于通气，使析出的CaSiO3粒子悬浮于溶液中，难以沉淀；Chute,Wade等人[4]根据草类原料表皮部分硅含量较高的特点，研究了原料烧碱预处理除硅工艺.该方法能除去原料表面的大部分硅，但原料内部的硅则难以除去.因此，迄今为止，还没有一种真正有效地去除绿液中硅的方法.

本实验采用二氧化碳法对绿液进行除硅[5]，研究了不同硅含量的绿液对苛化白泥碳酸钙及成纸性能的影响，为草浆白泥的回收利用提供了理论指导.

1 实验部分

1.1 主要实验原料及仪器

(1)材料：氧化钙，上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯；绿液，取自西安奥辉纸业有限公司，为麦草制浆碱回收绿液；浆料，漂白阔叶木化学浆，打浆度30 °SR.

(2)仪器：DR-4000V型分光光度计，美国哈希公司生产；BT-9300H激光粒度分布仪，丹东市百特仪器有限公司制造.

1.2 实验方法

1.2.1 绿液除硅处理

麦草浆绿液经过一定时间的静置自然沉淀后，取一定量上层清液通入二氧化碳进行除硅处理，具体工艺条件为：

CO2体积流量为0.3 L/min，反应温度为80 ℃，控制适当的搅拌速度及不同的二氧化碳通入时间来制得不同硅含量的绿液.分离沉淀析出的二氧化硅得到不同硅含量的绿液[6].

1.2.2 硅含量的测定

本实验采用光度分析法测定除硅率[7].绿液中的硅含量采用分光光度分析法进行测定.其测定方法为：

量取10 mLHNO3溶液至250 mL锥形瓶中，称取0.05 g绿液加入锥形瓶中，加热溶解后即刻加入10 mL碳酸钾钼酸铵溶液，摇匀后再依次加入草酸和硫酸亚铁铵溶液，摇匀.采用分光光度计在波长680 nm处测定溶液吸光度来计算绿液中二氧化硅的含量.

1.2.3 白泥碳酸钙制备

首先将生石灰与蒸馏水进行消化反应，生石灰浓度为10%，消化反应温度控制为80 ℃，消化反应时间为30 min.反应完全后，将不同硅含量的绿液与熟石灰溶液进行苛化反应，苛化反应温度控制为80 ℃，搅拌速率为350 r/min，绿液滴加速度为0.094 mL/s.待反应结束得到白泥碳酸钙，烘干待用[8].

1.2.4 白泥碳酸钙粒径分布及形态的测定

白泥碳酸钙粒度分布采用BT-9300H型激光粒度分布仪进行测定.白泥碳酸钙沉降体积采用容量法来测量[9].

白泥碳酸钙吸油值的测定通过称取5.0 g碳酸钙，精确至0.01 g，置于玻璃板或釉面瓷板上，用已知质量的盛有邻苯二甲酸二辛脂(DOP)的滴瓶滴加DOP，在滴加时用调刀不断进行翻动研磨，起初试样呈分散状，后逐渐成团直至全部被DOP所润湿，并形成一整团即为终点.称取滴瓶质量，精确至0.01 g.整个测定要求在90 min内完成.计算所用DOP的质量与物料质量的比，即为吸油值[10].

1.2.5 白泥碳酸钙形貌分析

白泥碳酸钙的形貌采用扫描电子显微镜(SEM)来观测[11].

1.2.6 白泥碳酸钙在纸张中的加填实验

将一定量的漂白阔叶木化学浆(30 °SR)在标准纤维疏解器中进行疏解.在疏解后的浆料中依次加入AKD、白泥碳酸钙、CPAM/膨润土助留助滤剂, 然后在小型抄片器中抄制成纸，并对其进行物理性能检测.其中白泥碳酸钙的用量为20%，AKD用量为0.15%，CPAM用量为0.08%，膨润土用量为0.2%.

2 结果和讨论

2.1 硅含量对白泥碳酸钙性能的影响

2.1.1 硅含量对白泥碳酸钙粒径的影响

将不同硅含量的绿液与生石灰进行苛化反应得到白泥碳酸钙，对其物理性能进行检测，得到结果如表1所示.

可以看出，未经过除硅处理的绿液中硅含量为7.35 g/L，制得的白泥碳酸钙粒径较大，达到12.82μm，比表面积最小.这是因为草浆绿液中含有大量杂质，尤其是含量较高的硅在苛化过程中形成大颗粒的、无定型的硅酸钙沉淀，在碳酸钙生成过程中，以这些硅酸钙粒子作为晶种，从而使得生成的白泥产品粒径较大且分布范围宽、匀整性差.随着绿液除硅率的升高，绿液中的硅及其它杂质逐渐生成沉淀析出，白泥碳酸钙的粒径逐渐减小且分布均匀，并逐渐趋于稳定.当除硅率为93.9%时，绿液中硅含量为0.62 g/L，白泥粒径为6.38μm，当硅含量进一步减少到0.49 g/L时，白泥粒径没有明显变化，基本保持稳定.

填料的沉降性能跟填料的粒径之间存在一定的线性关系.通常情况下，粒径越大，沉降速度越快，沉降体积越小;而粒度越细，沉降速度越慢，沉降体积值越大[12].随着绿液中硅含量的降低，白泥碳酸钙的沉降体积逐渐增加.未除硅时沉降体积最小，为3.68 mL·g-1，沉降速度最快.这是因为未除硅白泥的平均粒径较大.除硅后的白泥碳酸钙沉降体积逐渐增大，说明其颗粒较小、粒子聚集松散、间隙大，用于纸张加填时，有利于促进填料在浆料表面的均匀吸附和分散.

填料颗粒吸油值的大小与粒子间的间隙、粒子表面性能以及粒子的比表面积等有关.随着绿液中硅含量的降低，白泥碳酸钙的吸油值逐渐降低.未除硅时吸油值最高，达到144.4.这是因为硅酸钙的存在使白泥的粘度增加，吸油值升高.此外，尽管未经过除硅处理的白泥碳酸钙的平均粒径较大，但是其中仍有大量的细小粒子存在，而具有较强的吸附性能，进而导致其吸油量较高，这也间接反映了未除硅白泥碳酸钙的粒度分布均匀性较差，粒径分布范围宽.

因此，从吸油值和沉降体积等因素来考虑，除硅后的草浆白泥碳酸钙适合用作造纸填料，而未除硅草浆白泥碳酸钙不适合用作造纸填料.

表1 硅含量对白泥物理性能的影响

2.1.2 硅含量对白泥碳酸钙白度的影响

绿液中不同硅含量对白泥白度的影响如图1所示.从图1中可以看出，随着绿液硅含量的降低，纸张的白度逐渐升高.这是因为草浆绿液的成分复杂，含有很多金属离子，如Fe3+、Cu2+、Mg2+等，这些杂质的存在影响了白泥碳酸钙的白度.当绿液除硅率达到93%，绿液中硅含量为0.62 g/L时，纸张的白度基本保持稳定.

图1 硅含量对白泥白度的影响

2.1.3 硅含量对白泥碳酸钙晶体形貌的影响

将不同硅含量的绿液与生石灰进行苛化反应得到白泥碳酸钙，对其晶体形貌进行扫描电镜分析，得到结果如图2～图5所示.从这些图中可以清楚地看出，未经过除硅处理的白泥粒子形状不规则，没有特定的晶体形态，粒子大小分布不均一，有许多大颗粒存在，同时粒子聚集现象明显.这是由于在苛化过程中生成无定型的硅酸钙粒子导致的，同时由于绿液中的硅的存在使体系的粘度升高，粒子之间会发生严重的聚集现象.经过除硅处理以后，白泥碳酸钙的粒子大小较均匀，有一定的晶体形貌，粒子的聚集现象得到了明显地改善，分散性能较好.

图2 未除硅时白泥的SEM图

图3 除硅率8.6%时白泥的SEM图

图4 除硅率51.5%时白泥的SEM图

图5 除硅率93.9%时白泥的SEM图

2.2 不同硅含量的白泥对纸张性能的影响

2.2.1 对纸张光学性能的影响

将不同硅含量的白泥碳酸钙用于加填，对纸张光学性能的影响如图6所示.从图6中可以看出，随着绿液中硅含量的降低，纸张的白度和不透明度均呈上升趋势.

经过除硅处理以后，纸张的光学性能有了明显地改善.硅含量由7.35 g/L降到0.49 g/L时，白度和不透明度分别提高了1%ISO和1.1%ISO.这是因为经过除硅处理，绿液中的一些杂质通过沉淀作用而除去，同时粒子的匀整性更好，从而能更好地填充纸页中的空隙，提高纸页的匀度，为纸张提供了一个更平滑的表面，增加了纸的不透明度和白度.

图6 硅含量对纸张光学性能的影响

2.2.2 对纸张施胶度的影响

不同硅含量的白泥碳酸钙对纸张施胶性能的影响如图7所示.从图7中可以看出，随着绿液硅含量的降低，纸张的Cobb值明显下降，施胶效果有了很大的改善.

经未除硅草浆白泥加填的纸张Cobb值高达205.4 g/m2，完全没有施胶度，这也是传统草浆白泥不适合用作造纸填料的原因之一.这是因为未除硅草浆白泥里面含有一些吸附强、粘度大的硅酸钙，同时由于白泥粒子的粒度均匀性较差，粒度分布范围宽，不仅含有一些粒径较大的粒子，同时含有大量的细小粒子，较多的施胶剂被硅酸钙及细小粒子所吸附从而降低纸张的施胶效果.

当绿液硅含量为3.59 g/L时，纸张的Cobb值为30.8 g/m2;当绿液硅含量为0.62 g/L时，纸张的Cobb值为17.4 g/m2.因此，经过除硅处理的草浆白泥加填的纸张具有良好的施胶效果.

图7 硅含量对纸张施胶度的影响

2.2.3 对纸张抗张强度的影响

不同硅含量的白泥碳酸钙对纸张抗张强度的影响如图8所示.从图中8可以看出，随着硅含量的降低，纸张的抗张强度提高.

未除硅时纸张的抗张指数为12.87 N·m/g，纸张的抗张强度较低；当硅含量为0.62 g/L时，抗张指数达到15.71 N·m/g，因为此时白泥粒子的均匀性更好，在纤维间隙得到了良好地分散和结合，有助于强度的提高.

图8 硅含量对纸张抗张强度的影响

由上述可知，经过除硅处理的白泥加填时，纸张的光学性能、施胶性能和抗张强度都有了明显地改善.

3 结论

(1)随着绿液除硅率的提高，绿液中的硅含量下降，得到的白泥碳酸钙平均粒径逐渐下降，比表面积增加，沉降体积升高，吸油值下降，白度增加.

(2)经过除硅处理的白泥加填纸张的光学性能、施胶性能和抗张强度都有了明显地改善.

(3)当绿液的除硅率达到93%，硅含量为0.62 g/L时，制得的白泥能代替商品PCC用于纸张加填.

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