TiO2/SiO2核壳结构微粒的合成及超疏水防紫外线功能织物的制备

薛朝华, 张 平, 姬鹏婷, 贾顺田

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

润湿性是固体表面的重要特征之一，它取决于表面的化学组成和形态结构[1].近几年来，在织物基材上构筑超疏水表面受到了广泛地关注.超疏水纺织品具有特殊的浸润性，即水滴在织物表面的接触角大于150 °，并在其表面易于滚动[2,3].具有紫外线防护性能的超疏水织物是重要的户外保护用品，正受到研究人员的广泛关注[4].防紫外线超疏水纺织品在工业、医疗、军事和日常生活中具有广泛的应用.近年来，这个领域已经成为研究的热点之一.

制备超疏水纺织品的关键技术有两点[5-7]：(1)在表面构筑微纳粗糙结构，即提高表面的微观粗糙度；(2)对其进行低表面能处理.目前，在织物表面构筑微纳粗糙结构的方法主要有：溶胶-凝胶法[8-12]、层层组装法[13,14]、水热生长法[15-17]、纳米微粒负载法[18-20]、聚合物接枝法[21,22]等.迄今为止，获得最佳防紫外线效果的织物的生产方法是涂银胶法，如日常生活中的太阳伞，但银胶受水浸渍会脱落.

Liu[23]等在棉织物表面负载氧化锌/二氧化硅制备防紫外线超疏水棉织物.首先，在棉织物表面做氧化锌晶种，通过水热生长法在其表面生长氧化锌纳米棒，再在氧化锌纳米棒表面沉积二氧化硅壳，以屏蔽氧化锌的光催化降解性；最后，用十八烷基三甲氧基硅烷进行疏水化修饰得到防紫外线超疏水棉织物.整理后的棉织物具有很好的紫外线防护性，其UPF为101.51，同时其超疏水性具有很好的光稳定性.Xue[24]等在涤纶织物表面负载氧化锌/二氧化硅微粒，再对其进行疏水整理得到防紫外线超疏水棉织物.

上述研究中主要利用了ZnO的紫外线吸收性能.众所周知，纳米TiO2同样具有优良的紫外线屏蔽作用.本研究正是利用纳米TiO2赋予织物紫外线防护性能，采用溶胶-凝胶法在纳米TiO2表面包覆SiO2壳层得到TiO2/SiO2核壳结构复合微粒.该复合微粒具有紫外线吸收性能，同时TiO2纳米颗粒的光催化作用受到屏蔽，将其负载织物表面并进行疏水化整理得到具有超疏水和防紫外线双重功能的织物.

1 实验部分

1.1 材料及试剂

(1)材料：涤纶机织物(16 s+16 s×10 s，84×35，230 g/m2).

(2)药品：纳米TiO2(P25)，德固赛纳米二氧化钛P25；氯化钠(AR)，天津市河东区红岩试剂厂；聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，含量40%)，海宁市黄山化工有限公司；聚苯乙烯磺酸钠(PPS，含量20%)，上海喜润化学工业有限公司；无水乙醇(AR)，天津市河东区红岩试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；十六烷基三甲氧基氯化铵(1631，≥99%)，厦门先端科技有限公司；六偏磷酸钠(SH，AR)，天津市福晨化学试剂厂；25%氨水(AR)，天津市滨海科迪化学试剂厂；正硅酸乙酯(TEOS，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；正十六烷基三甲氧基硅烷(CP)，杭州斯隆材料科技有限公司.

1.2 TiO2/SiO2核壳结构复合微粒的制备

1.2.1 电解质层层自组装法制备TiO2/SiO2核壳结构微粒

将0.5 g纳米TiO2分散在50 mL体积分数为10%的乙醇水溶液中，滴加5 mL质量浓度为1 g/L含摩尔浓度为0.5 mol/L氯化钠的PDDA溶液，磁力搅拌20 min，离心水洗3次，再滴加5 mL质量浓度为1 g/L含摩尔浓度为0.5 mol/L氯化钠的PSS溶液，磁力搅拌20 min，离心水洗3次，重复上述过程可控制电解质的层数.

用氨水调节pH值至9左右，然后向溶液中滴加1.8 mLTEOS和50 mL无水乙醇的混合溶液，4 h滴完，磁力搅拌，30 ℃下反应24 h后，离心水洗至pH为7左右.分别制备了电解质层数为2、4、6的TiO2/SiO2核壳结构复合微粒，用TiO2/PEj/SiO2表示，其中PE代表电解质，j代表电解质的层数.

1.2.2 直接包覆法制备TiO2/SiO2核壳结构微粒

将0.25 g TiO2分散在50 mL体积分数为10%的乙醇水溶液中，超声分散15 min，滴加分散剂(分别为1631、PVP、SH).磁力搅拌20 min.用氨水调节pH值至9左右，然后向溶液中滴加2.5 mLTEOS和50 mL无水乙醇的混合溶液，4 h滴完，磁力搅拌，30 ℃下反应24 h，离心水洗至pH为7左右.

1.3 将复合微粒负载在织物上

将复合微粒整理液及纳米TiO2分散液的固含量调节到0.4%.对涤纶织物进行碱减量处理(碱减量工艺为：NaOH 20g/L，促进剂1 227 2 g/L，浴比40∶1，温度90 ℃，时间60 min).

首先把涤纶减量织物浸渍于质量浓度为1 g/L含摩尔浓度为0.5 mol/L氯化钠的PDDA，10 min后水洗，用轧车轧匀(轧余率为70%～80%)，在80 ℃下烘干，再将织物浸渍于固含量为0.4%的复合微粒整理液中，10 min后用轧车轧匀(轧余率为70%～80%)，在80 ℃下烘干，重复三次，最后在150 ℃下焙烘2 min.

1.4 对织物进行疏水化处理

配制疏水处理液(质量分数为1%的正十六烷基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液)，将负载了复合微粒的涤纶碱量织物浸渍于疏水处理液中，10 min后用轧车轧匀(轧余率为70%～80%)，再在80 ℃下烘干，重复三次，最后在150 ℃下焙烘5 min.

1.5 测试与表征

(1)复合微粒形貌表征：将复合微粒超声分散在去离子水中，然后将分散液滴在铜网上，常温下放置15 min，采用透射电子显微镜(H-600，HITACHI，日本)对复合微粒进行形貌观察.

(2)织物形貌表征：将织物剪成小块用导电双面胶贴在样品盘上，然后进行溅射喷金，通过扫描电子显微镜(TM-1000，日本)观测涤纶织物.

(3)织物的紫外线屏蔽效果：采用双光束紫外-可见分光光度计(UV1900、上海佑科，中国).将织物放置在双光束紫外-可见分光光度计样品槽上垂直放置测试，扫描波长200～800 nm.

(4)超疏水性的耐紫外线稳定性测试：紫外线灯(UV灯，型号：300W，Osram，德国)辐射290～370 nm波长范围的紫外线.

将织物在紫外灯下照射不同时间后，观察样品疏水性的变化.用水滴静态接触角来表征样品的疏水性，用视频光学接触角测试仪(WCAs，型号：OCA20，Dataphysics，德国)进行测试.

水滴大小主要采用5μL，但是当织物不能把水滴沾下来时采用8 uL.每个样品的接触角数据都是通过对同一样品表面上5～6个不同位置进行测试后计算平均值.

2 结果与讨论

2.1 复合微粒的形貌

从图1(a)可以看出，纳米TiO2颗粒的粒径在20 nm左右， 其粒径大小分布均匀，有一定程度的团聚.经过SiO2直接包覆后，从图1(b)中可以看出，TiO2表面形成了一层SiO2壳层，其厚度大约为10 nm左右.图中SiO2壳层的厚度不均匀且不规整，TiO2/SiO2核壳结构不是很明显，有待进一步证明.

图1(c)～(e)是采用电解质层层自组装法制备的核壳结构复合微粒的透射电镜，依次为TiO2/PE2/SiO2、TiO2/PE4/SiO2、TiO2/PE6/SiO2.从图中可以看出用电解质层层自组装法制备的TiO2/SiO2核壳结构微粒其粒径大约在20 nm左右.SiO2壳层不是很明显，但某些地方可以看到SiO2壳层，其厚度不一，形貌不规整，同时还有一部分是共混的.

由上述结果可知直接包覆法制备的TiO2/SiO2复合微粒核壳结构最明显.

图1 微粒的透射电镜图

2.2 织物表面的形貌

从图2(a)可以看出，经碱量处理后的涤纶纤维其表面失去原来的光泽，出现了挖蚀的斑痕.图2(b)是负载纳米TiO2后涤纶纤维的扫描电镜图，由图可知在涤纶纤维表面稀稀疏疏地负载了一定数量的纳米TiO2颗粒，但是纳米TiO2在纤维表面的负载不均匀.图2(c)是负载直接包覆法制备的TiO2/SiO2后涤纶纤维的扫描电镜图，由图知纤维表面紧密地负载了一层TiO2/SiO2颗粒，颗粒分布均匀.

图2(d)～(f)是负载电解质层层自组装法制备的TiO2/PEj/SiO2(j依次为2、4、6).由图可知，随电解质层数的增加，颗粒的粒径越小，纤维表面负载的TiO2/PEj/SiO2颗粒越紧密.由此可知，可通过控制负载微粒的尺寸来调节纤维表面的粗糙化程度.

图2 织物的扫描电镜图

图3为负载了直接包覆制备的TiO2/SiO2颗粒后涤纶纤维的能谱图.图3中出现Au元素是由于制样时喷金引起的，其中Si元素峰明显，说明负载在涤纶碱量织物上的颗粒含有Si元素，进一步证明了纳米TiO2表面包覆了SiO2.

图3 负载了直接包覆制备的TiO2/SiO2颗粒后涤纶纤维的能谱图

2.3 织物表面的润湿性能

图4(a)表示的是8μL水滴在负载了直接包覆制备的TiO2/SiO2核壳结构微粒的涤纶碱量织物上的形态，其静态接触角为160.4 °.图4(b)～(c)表示的是5μL水滴在负载了直接包覆PVP改性和1631改性制备的TiO2/SiO2核壳结构微粒的涤纶碱量织物上的形态，其静态接触角依次为162.5 °、161.6 °.(d)～(f) 是8μL水滴在负载了电解质层层自组装制备的TiO2/PEj/SiO2核壳结构微粒的涤纶碱量织物上的形态，其静态接触角依次为163.3 °、164.0 °、159.6 °.由结果可知，整理后的涤纶织物其静态接触角都大于150 °，达到了超疏水对静态接触角的要求.

2.4 织物表面超疏水性能的稳定性

图5表示的是不同时间紫外灯照射下整理后涤纶碱量织物的静态接触角的变化.其反映的是负载在涤纶碱量织物上TiO2/SiO2复合微粒光催化性能的强弱.

由图5可知,在紫外灯照射30 min后，负载纳米TiO2的整理后涤纶碱量织物的静态接触角下降得最快，负载TiO2/SiO2及TiO2/PEj/SiO2的整理后涤纶碱量布样的静态接触角没有很明显的变化，但有轻微波动.

负载TiO2的整理后涤纶碱量织物经过30 min紫外灯照射后,其静态接触角下降到70.5 °，织物由超疏水变为亲水;而负载TiO2/PEj/SiO2的整理后涤纶碱量织物经过30 min紫外灯照射后,其静态接触角仍在150 °以上，织物仍具有超疏水性.

这说明本实验成功地在纳米TiO2表面包覆了一层SiO2，且SiO2能一定程度地屏蔽纳米TiO2的光催化性能，降低纳米TiO2对低表面能物质正十六烷基三甲氧基硅烷的光催化降解作用，因此提高了超疏水防紫外线织物的紫外稳定性.

图5 负载TiO2及电解质层层自组装法制备的TiO2/SiO2超疏水涤纶碱量织物在不同时间紫外灯照射下静态接触角的变化

为了更进一步表征TiO2/SiO2复合微粒光催化性能以及不同制备方法对TiO2的光催化性能屏蔽的影响，本实验对整理后的涤纶碱量织物在紫外灯照射下由超疏水变成亲水所用时间做了研究，具体实验结果见表1所示.

由表1可知，负载了纳米TiO2颗粒的整理后涤纶碱量织物在紫外灯下照射30 min后疏水性能消失；负载了TiO2/SiO2颗粒的整理后涤纶碱量织物在紫外灯下照射180 min后疏水性能消失；负载了TiO2/PEj/SiO2颗粒的整理后涤纶碱量织物在紫外灯下照射120 min后疏水性能消失.

由此可见，纯TiO2的光催化性能高，在紫外灯照射下能有效地分解低表面能物质，使织物失去超疏水性，而在TiO2表面包覆SiO2能一定程度上屏蔽TiO2的光催化性.其中直接包覆法制备的TiO2/SiO2复合微粒的光催化性能比电解质层层自组装法制备的TiO2/SiO2复合微粒低，这与图1中结果吻合.故后面的实验将在直接包覆法的基础上改善.

表1 整理后涤纶碱量布由超疏水变成亲水所需的紫外灯照射时间

图6是负载采用不同分散剂制备的TiO2/SiO2复合微粒的整理后碱量涤纶织物，在不同时间紫外线照射下接触角的变化.其中，(a)分散剂为1631，(b)分散剂为PVP，(c)分散剂为SH.

由图6可知,负载直接包覆法PVP改性制备的TiO2/PVP/SiO2复合微粒的整理后涤纶织物在紫外灯照射下接触角变化最小，具有很好的紫外线稳定性，有一定的实用价值.因为PVP的烷基长链具有一定的疏水性，而其环状结构上的羰基具有较强的亲水性.因此，PVP在TiO2的分散过程中起分散剂的作用，促进了TiO2的分散.同时，由于附着于TiO2表面的PVP分子中羰基可以与TEOS水解形成的SiO2之间形成强烈的氢键，有利于SiO2在TiO2表面的包覆.

a:分散剂为1631; b:分散剂为PVP; c:分散剂为SH图6 负载直接包覆法制备的TiO2/SiO2超疏水织物在不同时间紫外灯照射下静态接触角的变化

2.5 织物表面的紫外线防护性能

图7表示的是碱量率为40.3%的碱量涤纶织物整理前后在波长190～800 nm之间的透过率.

a:涤纶碱量织物；b:负载了直接包覆PVP改性制备的TiO2/SiO2的涤纶碱量织物图7 涤纶织物处理前后的透过率曲线

其中，(a)表示涤纶碱量织物；(b)表示负载了直接包覆法PVP改性制备的TiO2/SiO2颗粒的整理后涤纶碱量织物.

由图7可知，波长在200～340 nm之间时，未整理的碱量率为40.3%的涤纶织物的透过率大约为5.25%左右，而负载了直接包覆法PVP改性制备的TiO2/SiO2颗粒的整理后涤纶织物的透过率大约为3.75%左右.

结果表明，负载了直接包覆PVP改性制备的TiO2/SiO2颗粒的整理后涤纶织物的紫外线透过率与碱量涤纶织物相比大大地降低了，这说明负载了直接包覆PVP改性制备的TiO2/SiO2颗粒的整理后涤纶织物具有一定的防紫外线性能.

3 结论

本研究制备了TiO2/ SiO2复合微粒.将其负载在涤纶纤维表面，一方面提高织物表面的粗糙度，另一方面赋予织物一定的防紫外线性能，对该织物进行低表面能处理可以获得涤纶织物超疏水防紫外线功能表面.

采用直接包覆法用PVP改性制备的TiO2/SiO2复合微粒，其紫外线稳定性能好，能有效地提高超疏水表面的紫外光照射稳定性，对户外用纤维材料超疏水表面功能稳定性的保持具有积极的作用.

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