酞酸二丁酯表面印迹聚合物的合成及其吸附性能

朱军峰， 屈倩倩， 李元博， 张光华， 李晓阳

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，大量的研究结果已经表明酞酸酯类(PAE)[1]具有环境激素[2]作用，它们低剂量的暴露对神经细胞的生长具有抑制作用.由于环境中这种内分泌干扰物的含量极低，所以检测分析前要对样品进行浓缩等预处理.然而传统固相萃取技术(SPE)[3]的目标物与吸附剂之间的作用力是非特异性的，吸附选择性较差.这一缺点可以利用分子印迹技术制备的分子印迹聚合物MIPs独特的选择性和亲和力来克服[4-6].传统本体聚合所制备的分子印迹聚合物(MIPs)对目标分子的结合量较小，可接触性差，达到结合平衡的时间较长，且在制备过程中所使用的模板分子难以完全洗脱，影响检测的准确性和吸附材料的回收再利用[7-9].

本论文采用表面接枝术，以硅胶为载体，合成表面分子印迹聚合物[10-12]，对该印迹聚合物进行热稳定性、比表面积及吸附性能测试分析，获得了形状规则、厚度均匀的分子印迹高分子膜，该表面印迹聚合物对钛酸二丁酯具有较好的吸附性能.

1 实验部分

1.1 实验材料

硅胶，直径45μm，Supelco公司；甲基丙烯酸(MAA) ，阿拉丁试剂公司，减压蒸馏后使用；二甲基丙烯酸乙二醇酯( EGDMA)，阿拉丁试剂公司，使用前以2 mol/L NaOH溶液去除阻聚剂后减压蒸馏；偶氮二异丁腈(AIBN) ，上海化学试剂公司，在乙醇中重结晶后使用； 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，北京市申达精细化工有限公司；丙烯酰氯，Alfa Aesar 公司.

VECTOR-22傅里叶红外变换光谱仪(德国BRUKER公司)；NOVA2200e比表面积孔径分析仪(美国康塔公司)；TGAQ500热重分析仪(美国TA公司)；UV-265FW紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司).

1.2 硅胶的活化、氨化和酰化

硅胶的活化：硅胶用浓硝酸浸泡12 h后，用超纯水清洗至pH为中性.

氨基化硅胶：将2.0 g活化后的硅胶，加入到30 mL无水甲苯，磁力搅拌下逐滴滴加4 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，滴入适量吡啶，回流24 h.

氨基硅胶的酰化[13]：将2.0 g氨基化硅胶放置于100 mL三口瓶中，加入40 mL无水甲苯，在N2保护下逐滴加入2 mL丙烯酰氯.搅拌10 min，然后逐滴加入3.5 mL三乙胺.室温下搅拌24 h.

1.3 硅胶表面钛酸二丁酯印迹聚合物(DBP-MIPs)及非印迹聚合物(NIPs)的制备

量取酰化硅胶1.0 g，酞酸二丁酯167 mg(0.6 mmol)，置于50 mL无水甲苯中，超声混合均匀，加入甲基丙烯酸(MAA)3 mmol，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA) 2. 8 mL (15 mmol)，偶氮二异丁氰(AIBN) 12 mg，在氮气保护下，磁力搅拌10 min，然后升温至50 ℃下反应6 h，接着再升温至60 ℃反应12 h，最后升温至85 ℃反应6 h.过滤，依次用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，再用甲醇和乙酸混合溶剂(4∶1，V/V )索式提取24 h.120 ℃干燥8 h，红外和比表面分析.非印迹聚合物按上述方法不加入模板分子进行合成[14-16].

1.4 DBP水溶液标准曲线的绘制

准确量取0.5 mL(约0.5 g)纯DBP置于500 mL容量瓶中，用约100 mL蒸馏水将其稀释，然后用蒸馏水稀释至刻度，即得到质量浓度为1 000 mg/L的DBP标准水溶液.分别量取上述溶液0.5、2.5、5.0、7.5、15.0、25.0 mL置于6个500 mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，即得浓度为1、5、10、15、30、50 mg/L 的DBP标准水溶液.用紫外分光光度法在波长为224.0 nm(通过连续波长扫描得出DBP标准水溶液的最大吸收波长为224.0 nm)下测各浓度的吸光度值A，并根据所得数据绘制标准曲线.

1.5 等温吸附线的测定

在25 ℃恒定温度下，分别将30 mg MIPs和NIPs加入到初始浓度不同的10 mL酞酸二丁酯溶液中，避光振荡达到吸附平衡，离心分离吸取上层清液，用紫外分光光度计分别测其吸光度，并根据所绘标准曲线计算各自浓度，再由式(1)计算平衡吸附量Qe(mg/g)，并绘制平衡结合量-平衡浓度关系曲线[17].

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式(1)中，Co是酞酸二丁酯溶液的初始浓度(mg/L),Ce是上层清液中酞酸二丁酯的浓度(mg/L),V是酞酸二丁酯溶液的体积(L)，m是吸附材料MIPs(或者NIPs)的质量(mg).依同样方法绘制NIPs 对酞酸二丁酯的吸附等温曲线.

1.6 MIPs对DBP的吸附动力学分析

称取300 mg MIPs置于250 mL锥形瓶中，并取100 mL质量浓度为30 mg/L的DBP 标准水溶液倒入锥形瓶；然后将锥形瓶放置于振荡器中振荡(温度为25 ℃)，分别在10、30、60、90、150、270 和330 min 时取样5 mL，用紫外分光光度法测定其吸光度值，并计算出不同时间下MIPs 对DBP的吸附量，并进行分析，考察MIPs与酞酸二丁酯的结合速度，确定吸附达到平衡的时间[18].

1.7 动态吸附性能测定

室温条件下，将约3.0 g DBP-MIPs装在玻璃填充柱内，松紧适宜，使床体积V0约为为2 mL.用甲醇清洗填充柱3次，之后将2 mL浓度为30 mg/L的酞酸二丁酯溶液以5V0/h的流速通过填充柱，以1V0的间隔收集流出液，用紫外分光光度计测定流出液中酞酸二丁酯的浓度，计算结合速率.

用同样的方法测定非印迹聚合物NIPs的动态结合性能.

2 结果与讨论

2.1 印迹聚合物材料的红外分析

图1是印迹聚合物、酰化硅胶、氨化硅胶的红外光谱：图1(a)中1 549 cm-1处有明显的N-H的弯曲振动峰，证明氨基化成功，图1(b)中1 658 cm-1处有明显的酰胺峰，证明酰基化成功.图1(c)中1 727 cm-1处有明显的酯羰基峰，这是因为MIPs高分子膜是由EDMA和MAA共聚而来，交联的聚合物必然带有重复的乙二醇二甲基丙烯酸酯单元.图中的3条红外光谱中都有4个相同峰：3 436 cm- 1是硅胶上未反应的-OH 峰，说明硅胶上-OH 反应不完全；1 098 cm-1是Si-O骨架峰；2 940 cm- 1处的峰归属于饱和碳的C-H 伸缩振动，此峰来自氨丙硅烷的丙基和EDMA、MAA的甲基；810 cm-1是Si-C骨架峰.需要解释的是，硅胶上接枝官能团的红外图谱并不明显，这是由于硅胶上活化羟基数目有限，且所有的反应都属于固液反应，反应慢，产率低，接枝的官能团数目少，因而红外出峰不明显.

图1 氨化硅胶(a)、酰化硅胶(b)、印迹硅胶(c)的红外谱图

2.2 热重分析

热重谱图如图2所示，通过对MIPs与原硅胶进行比较分析，原硅胶从400～800 ℃的升温过程中，开始有明显的质量损失，损失量仅为原质量的2%.印记聚合物从250 ℃开始出现明显的质量损失，400 ℃时分解速率达到最大，直到800 ℃约有10%的质量损失.表明，经过合成反应之后，硅胶表面已经包覆了一层聚合物.而且其印迹聚合物可以承受200 ℃的高温.

图2 硅胶与印迹硅胶的热重

2.3 比表面积测定

印迹膜的厚度是表面印迹材料的一个重要指标.在前人的工作中，纳米级印迹材料通常用透射电镜直观的测量膜的厚度.然而对于本实验合成的大颗粒表面印迹材料，由于印迹膜厚度和硅胶自身尺寸相差悬殊以及边角衍射的影响， TEM不足以给出关系吸附性能的可靠数据.

采用了NOVA系列高速比表面和孔隙度分析仪进行了N2吸附-解吸实验，通过BJH解吸模型，分别得到印迹聚合物材料的比表面积和孔径、孔容，从而计算出印迹膜的厚度.硅胶、氨基硅胶、酰化硅胶和印迹硅胶的N2吸附实验结果如表1所示.该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和.由表1可见，随着逐步的修饰，材料的比表面积逐渐降低，孔容和孔容逐渐减小，材料变得越来越密实.但经过合成之后的印迹硅胶的比表面积与酰基化硅胶相比又有进一步增大，原因是在硅胶表面聚合成了的孔状网状结构的印迹膜，增大了比表面积.将硅胶与DBP MIPs的孔径数据相减之后可以计算出印迹聚合物包覆层的平均厚度约为1. 5 nm.

表1 硅胶、氨化硅胶、酰化硅胶、印迹硅胶

2.4 动力学吸附曲线分析

MIPs对DBP动力学吸附的Q-t曲线如图3所示.从图3中可以看出，随着时间推移，MIPs对酞酸二丁酯的吸附量不断增加，当时间在150 min时吸附基本达到平衡，平衡时吸附容量为8.37 mg /g.

图3 分子印迹聚合物对DBP的动力学吸附曲线

2.5 静态吸附等温线分析

用静态平衡结合法得到酞酸二丁酯的结合等温线如图4所示.由图4可见，MIPs聚合物通过氢键和空间匹配达到对酞酸二丁酯具有一定的吸附能力；NIPs聚合物对酞酸二丁酯的吸附能力明显不及MIPs.原因是酞酸二丁酯分子虽能与吸附剂形成氢键，但由于位置关系，不具有两个作用位点的匹配性，每个酞酸二丁酯分子最多只能与吸附剂形成1个氢键，因此NIPs对酞酸二丁酯吸附力很弱.证明了MIPs对模板分子良好的特异性吸附能力.

图4 静态吸附等温曲线

2.6 Scatchard分析

用Scatchard模型分析饱和实验的结果， 测定结合参数.Scatchard模型作图是从饱和实验的结果，测定结合参数常用的方法，这些参数包括解离常数或结合常数和结合点浓度，估计这些参数，定量地表示结合过程，是结合实验研究所必需的过程.

Q/c=(Qmax-Q)/Kd

(2)

式(2)中Kd是结合位点的平衡结合常数，Qmax为结合位点的最大结合量(μmol/g)，c为底物在上清液中的平衡浓度(mmol/L) .

以Q/c对Q作图得到图5， 呈明显的线性关系，图中各点的线性回归方程为Q/c=0.272 68-0.030 5Q，相关系数R=0.982 84.根据方程的斜率和截距的物理意义，可以求出结合常数Kd=32.787，饱和吸附量Qmax= 8.940mg/g.

图5 印迹聚合物对DBP的Scatchard拟合曲线

3 结束语

将硅胶表面修饰接枝技术应用到分子印迹聚合物的合成中，反应制得了以酞酸二丁酯为模板的硅胶表面分子印迹聚合物(DBP-MIPs).通过红外光谱和热重分析表明，印迹聚合物接枝到了经过修饰的硅胶表面，硅胶表面分子印迹聚合物具有良好的热稳定性能；对分子印迹聚合物的比表面积、孔容和孔径的测定，计算出了印迹膜的厚度大约是1.5 nm；吸附动力学实验证明印迹聚合物在150 min时达到吸附平衡，吸附饱和量约为8.37 mg/g；静态吸附实验得出硅胶表面分子印迹聚合物与非分子印迹聚合物的相比具有高效的特异性吸附性能.

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