丙烯酸酯共聚物/聚苯胺复合膜的制备及性能研究

邵 亮， 李强德， 冯 洁

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

聚苯胺被作为最具实际应用前景的导电聚合物之一，使得国内外相关研究人员对之进行了深入的研究.然而不容忽视，聚苯胺不溶于一般的有机溶剂、综合力学性能差以及流变性能不良的缺点导致其难于采用传统的成型加工方法进行加工，这就严重阻碍了它在各领域大规模的推广应用.所以，改进聚苯胺的加工性是促进其实用化的关键[1-3].其中，行之有效的方法是与普通聚合物材料复合获得聚苯胺/聚合物导电材料.此类聚苯胺导电复合材料具有电导率在大范围内可调、易加工成型、力学性能较好及可制成透明导电薄膜等优点，引起了各国科研工作者的竞相研究[4,5].

周光举等[6]合成了聚苯胺/聚乙烯醇导电复合膜.讨论了聚合时间、电压、酸浓度、聚乙烯醇含量等因素对复合膜电致变色性的影响.冯涛等[7]用乳液聚合法制备了导电聚乳酸/ 聚苯胺复合膜并对其进行了表征.探讨了复合膜的制备工艺对电导率的影响，并对复合膜的表面特征和结构进行了研究.Vieira等[8]制备了具有聚酯/PANI复合膜，其中PANI组分呈现了纳米棒装结构，该复合膜可以用作pH传感器.

目前，透明导电薄膜主要是由金属薄膜或者氧化锡、氧化铟等半导体材料来制备，其电导率、透光率较高，但存在加工工艺复杂、耐摩擦、耐曲折性差、对湿气敏感、基片需要较好的耐热性及成本较高等不足.采用聚合物材料充当透明导电膜的母体材料，以聚苯胺作为导电组分，可有效地利用聚合物的可挠曲、耐冲击、质量轻、便于运输、易于大面积生产和设备投资少等优点，还可以克服只使用聚苯胺制成的薄膜存在的力学强度低与透明性差等缺点.有望使得聚合物基透明导电薄膜成为新一代功能高分子膜[9-11].

本文以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物P(MMA-co-BA)乳液为基体，采用原位乳液聚合法制备了透明导电丙烯酸酯共聚物/聚苯胺 (P(MMA-co-BA)/PANI)复合膜，研究了引发剂用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的透光性和导电性的影响，并对复合膜的结构、耐水性及热稳定性进行了研究.

1 实验部分

1.1 原料及仪器

丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠(SDS)， 分析纯，郑州派尼化学试剂厂；过硫酸铵(APS)，化学纯，天津市化学试剂二厂；苯胺(An)，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂.

傅立叶变换红外分光光度计(FTIR，Bruker V70，德国布鲁克)；紫外可见分光光度计(UV-vis，TU-1900，北京普析)；扫描电子显微镜(SEM，S-4300，日立公司)；热重分析仪(TGA，TA-2050，美国TA)；高阻抗测量仪(MCP-HT450，日本三菱化学公司).

1.2 P(MMA-co-BA)乳液的制备

在三口烧瓶中加入SDS的水溶液，然后加入部分单体MMA和BA混合物(加入体积为20 mL，单体摩尔比为2∶3)，其中，SDS的浓度为单体总量的2%，搅拌均匀，升温至75 ℃，缓慢滴加引发剂APS溶液(引发剂浓度为单体总量的1%)及剩余单体的混合物(体积为40 mL)，待引发剂与单体混合溶液滴加完毕，继续反应1.5 h，得到P(MMA-co-BA)的乳液.

1.3 P(MMA-co-BA)/PANI乳液的制备

将制备的P(MMA-co-BA)乳液冷却至室温.在制备好的P(MMA-co-BA)乳液中加入苯胺单体50μL，剧烈搅拌，然后缓慢滴加引发剂APS溶液(APS用量为苯胺单体的0.32～80.4%)，待引发剂滴加完毕后，继续反应32 h至乳液呈均一稳定颜色，得到聚苯胺/聚丙烯酸酯(P(MMA-co-BA)/PANI)复合乳液.

1.4 透明聚苯胺复合膜的制备

称取一定量的P(MMA-co-BA)/PANI复合乳液至培养皿中，室温水平放置，待液体挥发完全，得到透明导电聚苯胺复合膜.所制备P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的样品编号及相应的苯胺聚合时引发剂用量如表1所示.

表1 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜

1.5 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的性能测试与结构表征

使用傅立叶变换红外分光光度计FTIR，记录P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品的红外光谱图，仪器的分辨率为16 cm-1，扫描波数范围为4 500～500 cm-1；使用UV-vis测试P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品的紫外可见透过和吸收光谱图，扫描波长范围为300～850 nm；将P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品表面喷金，用SEM观察它们表面形貌的变化；称取10 mg左右的P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品，使用TGA进行热失重分析，升温速度10 ℃/min，温度范围30～550 ℃；使用高阻抗测量仪对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品的表面电阻进行测试；将制备的P(MMA-co-BA)/PANI复合膜样品剪成1.5 cm × 1.5 cm的小方块，称其质量M0，然后放入盛有一定量水的烧杯中进行吸水性测试，每间隔12 h测量样品质量M，由下式计算吸水率，测试周期为120 h.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是P(MMA-co-BA)和不同APS用量的P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的红外光谱图.在1 731 cm-1、2 874 cm-1、和2 957 cm-1出现3个特征峰，其为羰基、亚甲基和C-H键的伸缩振动峰，对应于丙烯酸树脂的特征峰[12, 13].一般-CH2-伸缩振动波数比对称C-H伸缩振动波数要大；亚甲基-CH2-的伸缩振动是由两个C-H伸缩振动偶合得来的，而亚甲基-CH2-的伸缩振动是由个C-H伸缩振动得来的，所以就不对称伸缩振动而言，-CH2的振动波数要比-CH-的振动波数要大，相应于对称伸缩振动也是如此.962 cm-1是苯环中C-C的伸缩振动峰；1 066 cm-1是S=O伸缩振动峰；1 145 cm-1为醌环上的C-H弯曲振动峰，证明了掺杂态PANI的存在[14, 15].

a: S-2; b: S-3; c: S-4; d: S-5图1 红外光谱分析

2.2 紫外可见光谱分析

如图2中曲线a所示，P(MMA-co-BA)膜的紫外可见吸收光谱为一条直线，没有吸收峰.而b、c两曲线对应为P(PMMA-BA)/PANI复合膜，在350、430和790 nm处出现了掺杂态PANI的特征吸收峰，其中350 nm的吸收峰来自于苯环上π-π*的电子跃迁，430 nm处的吸收峰对应的为PANI骨架结构质子化，而790 nm处的吸收峰为极化子的分布带，印证了掺杂态PANI的存在[16, 17].对比曲线b和c，可以看出，这些特征峰没有发生明显的相对移动，说明电子跃迁所需能量变化不大，从而导致电导率变化不甚明显，这与电性能的测试结果一致.

a: P(MMA-co-BA); b: S-2; c: S-4图2 P(MMA-co-BA)与P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的吸光度谱图

图3为APS用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜透光性的影响.从图3可以看， APS的用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的透光性影响较大.APS用量较小时，膜的透光性较好，且变化不大，可见光透过率可达25%以上，当APS用量过大时(S-5试样)，其透光性下降显著，分析其原因，可能是因为过量的APS在成膜时析出为晶体，而导致膜的透光性能变差，而晶体的析出已有SEM分析证明.

a: S-1; b: S-2; c: S-3; d: S-4图3 APS用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜透光性的影响

2.3 扫描电镜分析

图4为 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的SEM照片，从图中4 a和b可以看出，当APS用量较少的时候，膜表面较为光滑，因此其具有较好的透光性能.随APS用量的增加，如图4 c～e所示，过量的APS析出明显，复合膜的表面呈现出较多的大块晶体，进而使得复合膜的透光性下降，这与2.2中紫外可见光谱的分析相一致.

(a) S-1 (b) S-2 (c) S-3 (d) S-4 (e) S-5图4 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的SEM照片

2.4 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的表面电阻

APS的用量对透明导电聚苯胺复合膜表面电阻的影响如图5所示，从图5可以看出，在研究范围内，随APS量的增加，表面电阻有所降低，但降低幅度不大，由1012Ω降至1011Ω数量级，这与紫外可见吸收光谱的分析结果相一致.而当APS的用量超过8.04%(S-3)时，膜的透光性下降显著，因而结合2.2中紫外可见分析的结果，若制备透光性和导电性均较好的P(MMA-co-BA)/PANI复合膜，苯胺聚合使用的APS的用量应该在1.61～8.04%为宜.

图5 APS用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜表面电阻的影响

2.5 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜吸水性的测试

为了对所制备的透明导电P(MMA-BA)/PANI复合膜的耐水性进行评价，对复合膜的吸水性进行测试，APS用量对P(MMA-BA)/PANI复合膜吸水率的影响如图6所示，从图6中曲线可以看出，当APS用量较少时(如S-1和S-2试样)，复合膜的吸水率相对较低，吸水120 h后，膜的吸水率在60%左右趋于平稳.而当APS用量较大时(如S-4试样)，复合膜的吸水率增加明显，在吸水120 h后，吸水率达95%以上，且变化未趋于平稳，仍呈现上升趋势.这说明当APS用量较少时所制备的透明导电P(MMA-BA)/PANI复合膜(如S-1和S-2试样)的耐水性较佳.分析其原因，可能是由于随APS量的增加，膜材料中析出的APS晶体的量增加，而APS可以溶于水中，从而导致材料的吸水率增加明显，耐水性变差.

a: S-1; b: S-2; c: S-3; d: S-5图6 APS用量对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜吸水率的影响

2.6 热重分析

图7为P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的热重曲线，对图中曲线进行分析可知，曲线主要有3 个失重阶段：在0～320 ℃，有2%～4%产物失重，对应于复合膜中的自由水及SDS的分解；P(MMA-co-BA)/PANI复合膜复合物在310～415 ℃失重约90%，为树脂主链及PANI主链的降解；温度高于415 ℃后，复合膜的热失重曲线趋于平稳[18,19].

如图7中曲线a和b所示，其聚合物主链分解温度约为317 ℃，而对于S-4试样，如图7中曲线c所示，其聚合物主链分解温度约为327 ℃，即随APS用量增加可以使得P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的热稳定性有所增加，这可能是因为较多的APS可以使得复合膜中的PANI组分具有更为完善的分子主链，使其热分解温度提高[20].

a: S-1; b: S-2; c: S-4图7 P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的热重分析

3 结束语

本文以P(MMA-co-BA)乳液为基体，采用原位乳液聚合法制备了透明导电丙烯酸酯共聚物/聚苯胺 (P(MMA-co-BA)/PANI)复合膜，对苯胺聚合工艺中引发剂的用量进行了探讨.当引发剂用量为苯胺单体用量的1.61%时，复合膜的透光性较好，可见光透光率达25%以上，随引发剂用量的增加，导致复合膜的透光性下降，耐水性变差.该复合膜的表面电阻在1011～ 1012Ω数量级，可达到抗静电或电磁屏蔽材料的要求.热重分析表明，引发剂用量的增加，可使得该复合膜的热分解温度提高约10 ℃，增加热稳定性，使用FTIR、SEM对P(MMA-co-BA)/PANI复合膜的结构进行了表征.

[1] B.Sambhu,K.Dipak,K.S.Nikhil,et al. Progress in preparation,processing and applications of polyaniline[J].Progress in Polymer Science,2009,34(8):783-810.

[2] X.Sui,Y.Chun,S.Xing,et al.Synihesis of PANI/Ag,PANI/BaSO4and PANI/TiO2Nanocomposites in ctab/hexanol/water reverse micelle[J].Materials Letters,2004,58(7-8):1 255-1 259.

[3] 周 文,闫学锋,侯成诚,等.聚苯胺-多壁碳纳米管薄膜SAW NO2传感器[J].传感器与微系统，2011,30(9):85-87.

[4] A.Mirmohseni,G.G.Wallace.Preparation and characterization of processable electroactive polyaniline-polyvinyl alcohol composite[J].Polymer,2003,44(12):3 523-3 528.

[5] A.Pud,N.Ogurtsov,A.Korzhenko,et al.Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers[J].Progress in Polymer Science,2003,28(12):1 701-1 753.

[6] 周光举,李青山,左春燕,等.聚苯胺-聚乙烯醇电致变色复合膜[J].大学化学，2011,26(3):51-53.

[7] 冯 涛,张青松,闫玉华,等.聚乳酸/聚苯胺复合膜的制备及表征[J].武汉理工大学学报,2010,32(13):14-17.

[8] N.C.S.Vieira,E.G.R.Fernandes,A.D.Faceto,et al.Nanostructured polyaniline thin films as pH sensing membranes in fet-based devices[J].Sensors and Actuators B,2011,160(1):312-317.

[9] R.A.Basheer,J.Shehdeh,A.R.Hopknis.Properties of blends of sulfonic acids doped polyaniline and polyester-polyether block copolymer[J].Materials Research Innovations,2001,4(3):144-147.

[10] M.Chipara,D.Hui,P.V.Notingher,et al.On polyethylene-polyaniline composites[J].Composites Part B:Engineering,2003,34(7):637-645.

[11] Y.H.Cho,M.S.Cho,H.J.Choi,et al.Electrorheologiacl characterization of polyaniline-coated poly (methyl methacrylate) suspensions[J].Colloid and Polymer Science,2002,280(11):1 062-1 066.

[12] L.Shao,J.Qiu,H.Feng,et al.Structural investigation of lignosulfonate doped polyaniline[J].Synthetic Metals,2009,159(17-18):1 761-1 766.

[13] P.Anilkumar,M.Jayakannan.Self-assembled cylindrical and vesicular molecular templates for polyaniline nanofibers and nanotapes[J].The Journal of Physical Chemistry B,2009,113(34):11 614-11 624.

[14] C.Yang,P.Liu.Water-dispersed polypyrrole nanospheres via chemical oxidative polymerization in the presence of castor oil sulfate[J].Synthetic Metals,2010,160(5-6):345-350.

[15] Z.Huseyin,E.Belgin.Synthesis and characterization of polyaniline/silicon dioxide composites and preparation of conductive films[J].Polymers for Advanced Technologies,2010,21(3):216-223.

[16] L.Shao,J.Qiu,M.Liu,et al.Preparation and characterization of fly ashes and polyaniline core/shell microspheres[J].Synthetic Metals,2010,160(1-2):143-149.

[17] A.Gök, M. Omastov,J.Proke.Synthesis and characterization of red mud/polyaniline composites:electrical properties and thermal stability[J].European Polymer Journal,2007,43(6):2 471-2 480.

[18] Z.Niu,J.Liu,L.A. Lee,et al.Biological templated synthesis of water-soluble conductive polymeric nanowires[J].Nano Letters,2007,7(12):3 729-3 733.

[19] L.Shao,J.Qiu,L Lei,et al.Properties and structural Investigation of one-dimensional sam-atp/pani nanofibers and nanotubes[J].Synthetic Metals,2012,162(24):2 322-2 328.

[20] L.Shao,J.Qiu,M.Liu,et al.Preparation and characterization of attapulgite/polyaniline nanofibers via self-assembling and graft polymerization[J].Chemical Engineering Journal,2010,161(1-2):301-307.