非平面胶体晶体的制备及表征

伍媛婷， 王秀峰， 胡超超， 杨 阳， 刘泽辉

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

光子晶体[1,2]是利用具有不同介电常数或折射率的介质材料，在一维、二维或是三维方向上呈特定的周期性有序排列结构，对特定波长的光具有选择性抑制或调制作用的一种超材料.目前光子晶体的制备方法主要包括精细加工法[3, 4]和自组装法[5-7]，其中自组装法以其工艺设备简单、周期短、成本低而备受关注.采用自组装法制备光子晶体时，通常采用SiO2胶体球或聚合物胶体球在平面基底上进行自组装，所得胶体晶体结构通常为面心立方结构，且平行于基片表面为(111)面的六方排列结构[8,9]，将胶体晶体在非平面基底上进行组装以获得周期性有序结构方面的研究较少[10,11]，限制了其在光纤通信等方面的应用.

本文采用平面和非平面基底，利用垂直沉积法，结合双基底工艺制备SiO2胶体晶体，比较了平面和非平面基底所得胶体晶体排列和缺陷的区别，研究了非平面内径大小对胶体晶体排列和缺陷的影响，探索了双基底工艺对SiO2胶体晶体的影响.

1 实验

1.1 胶体球的制备

采用Stöber 方法[12]制备SiO2胶体球.将5 mL氨水(分析纯，25 %)加入5 mL去离子水和25 mL无水乙醇(分析纯)中配置溶液A，2.5 mL TEOS(分析纯)溶于25 mL无水乙醇中配置溶液B，将溶液A和溶液B分别搅拌20 min，再将溶液A一次性加入溶液B中，继续搅拌反应22 h，经离心洗涤、60 ℃干燥后即获得二氧化硅胶体球.

1.2 胶体晶体的制备

玻璃片、玻璃管及玻璃棒在使用前用浓硫酸(98 %)和过氧化氢(30 %)的混合溶液(体积比为7∶3)煮沸10 min，静置12 h，再经去离子水漂洗后在氮气流下干燥备用.

表1 实验转化率因素极差分析

*“―”表示未使用玻璃棒，即采用单基底.

量取一定量的二氧化硅胶体球，加入无水乙醇中超声分散2 h配置成质量分数为1%的二氧化硅胶体溶液.将处理过的玻璃片、玻璃管(或玻璃管套玻璃棒)垂直置于悬浮液中，在40 ℃真空烘箱中静置两天即获得SiO2胶体晶体.除以玻璃片(平面)为基底的样品外，其他非平面基底的具体尺寸如表1所示，其中1#和2#样品中基底采用非平面(玻璃管)单基底(称为曲面样品)，3#和4#样品中采用非平面(玻璃管套玻璃棒)双基底(称为双曲面样品).

1.3 表征手段

采用日本理学D /max 2200PC型X射线衍射分析仪测定所合成SiO2颗粒的结晶形态；用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6700F和JSM-6390)观察粉体形貌及胶体晶体的排列方式和缺陷，其中非平面单基底(或双基底)所得膜材料的制样为：将玻璃管击破，取其一片将其外曲面与导电胶相切粘贴，垂直于曲面外切线的方向观察内曲面中生长胶体晶体的排列.

2 结果与讨论

2.1 胶体球的表征

图1为所得SiO2粉体的XRD图谱和SEM照片.由图可知所得粉体在2θ为22～23 °处出现一较宽的衍射峰，并未出现尖锐的衍射峰，说明所得SiO2粉体为非晶态.

所得SiO2粉体的SEM照片如图2所示，可以看出所得SiO2粉体均为球体颗粒，球体圆度好，单分散性好，粒径分布均匀，粒径约为238 nm，适合用于光子晶体的制备.

图1 SiO2粉体的XRD图谱

图2 SiO2粉体的SEM照片

2.2 非平面对胶体晶体的影响

图3是平面和曲面基底上所得SiO2胶体晶体的SEM照片.可以看出，平面和曲面SiO2胶体晶体均呈现出密堆垛结构，平行于基片表面为六方排列结构，但是不同的基底其紧密程度和缺陷多少有所不同.其中，平面基底所得SiO2胶体晶体周期性排列的有序性较差，结构松散，胶体球之间的间隙较大，缺陷较多.相比于平面胶体晶体，曲面基底管内壁所生长的SiO2胶体晶体具有更好的排列有序性，缺陷明显减少.当曲面的管内径为0.796 cm时(1#样品)，所得SiO2胶体晶体排列结构虽然比平面SiO2胶体晶体排列更加有序，但是结构仍不够紧密，也存在较多的点缺陷和线缺陷；当曲面管内径减小为0.570 cm时(2#样品)，所得SiO2胶体晶体的排列比1#样品更紧密，有序性更好，虽然局部存在点缺陷，但缺陷明显减少.

图3 SiO2胶体晶体的SEM照片

2.3 双基底非平面对胶体晶体的影响

双曲面所制备的胶体晶体的SEM照片如图4和图5所示，其中图4为采用内径为双曲面基底间距为0.132时所制备的SiO2胶体晶体(3#样品)，图5为采用双曲面基底间距为0.078 cm时所得的SiO2胶体晶体(4#样品).可以看出，当双曲面间距较大时，可获得有序六方密堆积结构，平行于基底的表面呈现六方排列方式；当双曲面间距减小至0.078 cm时，SiO2胶体球并未呈现出周期性有序排列结构，也未发现局部的有序性结构.由于双曲面使毛细管力增强，双曲面间距越小，则毛细管力越大，过大的毛细管力破坏了胶体球进入晶格的平衡过程，另一方面，实验发现在抽真空的过程中，当双基底间距较小时，双基底间隙中的悬浮液将发生跳动现象，液面超越原烧杯中悬浮液的液面，破坏了悬浮液的分散稳定性，悬浮液中胶体球的均匀分布也受到了破坏，因此，在整个组装过程中SiO2胶体球无法获得周期性排列结构.

对比图4和图3(b)可知，当采用相同尺寸的玻璃管情况下，双曲面间距较大时，双曲面所得SiO2胶体晶体比单曲面所得样品更加紧密有序，但也由于局部胶体球过于紧密排列，打破原六方排列方式，造成线缺陷的增多.

图4 双基底间距为0.132 cm时所得非平面SiO2胶体晶体的SEM照片

图5 双基底间距为0.078 cm时所得非平面SiO2胶体晶体的SEM照片

2.4 胶体晶体生长过程分析

在SiO2胶体晶体的生长过程包括两个阶段：(1)胶体球由悬浮液迁移至液面与基底交界附近的晶格前沿处；(2)在毛细管力和胶体球间静电斥力的共同作用下，使新到达的胶体球并入晶格.而相比于平面基底，曲面基底在自组装过程中，其纵向各面的排列方式有所不同，作用力方面也强于平面基底自组装过程.

在平面和曲面基底上自组装胶体晶体的密堆排列方式如图6所示，平面基底上自组装胶体晶体时，可以看出由于基底不存在曲率，最底层(与基底相接触层)与表层相平行，因此各层的组装面积相等；而应用曲面基底进行胶体晶体的自组装时，由于玻璃管存在曲率，造成胶体晶体最底层的组装面积大于表层，因此迫使表层胶体球相互靠近，且曲面的管内径越小，所组装的胶体晶体的层数越多，其表层和底层的组装面积相差越大.另一方面，由于胶体球并未进行表面改性，胶体球之间的相互作用力不够大，则使用平面基底时，易造成结构的松散和缺陷的增多，此时若采用曲面基底，结合曲面基底使胶体球相互靠近的作用，在曲面上所形成的胶体晶体排列更紧密有序，因此1#和2#样品均比平面基底组装胶体晶体的排列更紧密有序，且2#样品比1#样品有序性更高，即在相同条件下曲面的管内径越小，表层球的组装面积越小，胶体晶体排列越紧密，缺陷越少.

(a) 曲面 (b) 平面图6 胶体晶体自组装排列图

当采用双曲面进行自组装时，不仅存在非平面基底使胶体球相互靠近的作用，同时在组装过程中可增强毛细管力作用，使胶体晶体结构更加致密，因此3#样品(图4)相比于1#样品(图3(b))具有更有序的排列结构.另一方面，由于本身曲面的应用已使结构更致密，此时使用双曲面，易造成胶体球之间间隙过小而造成挤压现象，使自组装所得二氧化硅胶体晶体中线缺陷增多.

根据Bragg定律可知胶体晶体的带隙中心的波长为：

λ=2d(111)(εe-cos2θ)1/2

(1)

式中：d(111)是(111)面的晶面间距(nm)，对fcc结构而言d(111)=0.816D(D为胶体球粒径)；θ是入射光与样品表面的夹角(在空气中)；εe是样品的有效介电常数.εe与胶体球的空间占有率有关，胶体晶体越致密，空间占有率越大，则εe越大.胶体晶体中缺陷越多，周期性排列破坏程度越大，光子带隙越不明显.由此可见曲面基底有利于胶体晶体的周期性有序排列，从而有利于其光子带隙.

3 结束语

采用Stöber法制备了非晶态单分散SiO2胶体球，用垂直沉积法在平面和曲面基底上制备出密堆积结构SiO2胶体晶体，曲面基底上所得SiO2胶体晶体比平面基底要更加紧密，缺陷更少，减小曲面的管内径，可使SiO2胶体晶体的排列更加紧密有序.当双曲面基底间距为0.132 cm时，采用双曲面所得SiO2胶体晶体比同条件下单曲面所得胶体晶体排列更紧密，同时由于局部胶体球过于紧密排列而造成线缺陷的增多；当双曲面基底间距为0.078 cm时，无法获得周期性有序结构.

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