La2O3、Cr2O3共掺杂的CCTO陶瓷介电性能研究

蒲永平， 董子靖

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

CaCu3Ti4O12(CCTO)具有类钙钛矿型结构，不论其单晶形态还是多晶陶瓷形态都呈现出异常高的介电常数[1-6].CCTO材料高介电、无铅性、非铁电、非线性及高热稳定性等优异性能，使得该材料今后有望在高密度信息存储、薄膜器件、高介电容器以及非线性器件上获得广泛地应用.然而，CCTO材料在具有高介电常数的同时，其介电损耗值也很高，这制约着CCTO材料的广泛应用.因此，在保证CCTO材料的高介电常数的条件下，如何降低其介电损耗值就显得非常重要.

由于CCTO具有类钙钛矿结构，较容易实现离子取代掺杂，从而达到调节其介电性能的目的.有报道指出[7]，以一定量La取代CCTO中的Ca，即Ca1-xLaxCu3Ti4O12， CCTO仍能保持其晶体结构，且其在具有较高介电常数的同时，介电损耗值得到较大程度地降低.Kwon等[8]将1%Cr掺入CCTO中发现损耗在100 Hz～1 kHz的频率范围内降到0.05，同时在很宽的温度、偏压(高于150 V)和频率范围内维持介电常数高达17 000.然而，目前关于La2O3和Cr2O3共同掺杂CCTO陶瓷的研究未见报道.

本文首先对La2O3掺杂的CCTO陶瓷材料进行了研究，之后，在La2O3掺杂浓度为0.03 at%的基础上，研究了掺杂不同浓度Cr2O3对CCTO陶瓷材料(La-CCTO)的晶相组成、介电性能的影响.

1 实验部分

采用分析纯的钛酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铜(CuO)、氧化镧(La2O3)、氧化铬(Cr2O3)等为原料，通过传统的氧化物混合工艺制备La2O3和Cr2O3共掺杂的CCTO陶瓷样品，La2O3掺杂量为0.03 at%，Cr2O3掺杂量分别为0 at%、0.03 at%、0.08 at%、0.13 at%、0.18 at%.

将各组分原料按照一定的化学计量比称量，加入乙醇于尼龙球磨罐中球磨6 h，出料后烘干，于950 ℃下预烧12 h，得到CCTO粉体.将预烧的粉体加入质量分数5 wt%PVA 过筛造粒，在100 MPa下压成Φ13 mm×1.7 mm的圆片.样品于1 000～1 060 ℃下烧结12～20 h制得陶瓷试样，之后在样品表面涂覆银电极进行介电性能测试.

采用日本理学D/Max-2200PC自动X 射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构和物相组成(测试条件：管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围15°～70°)；以2 ℃/min的升温速率, 将陶瓷样品从室温升高到200 ℃，用LCR仪(Agilent4980A)测试样品的介电性能.

2 结果与讨论

2.1 La2O3、Cr2O3共掺CCTO陶瓷的晶相特征

图1为La2O3、Cr2O3共掺CCTO陶瓷(La-CCTO)的XRD图谱(La2O3掺杂量为0.03 at%，Cr2O3掺杂量为0.08 at%).

图1 Cr2O3掺杂La-CCTO陶瓷的XRD图谱

由图1可见，掺杂后的陶瓷中CCTO相的衍射峰尖锐，说明CCTO晶相发育完整.除了CCTO晶相外，还发现CaTiO3的弱衍射峰，这是由于在烧结过程中Cu的挥发而产生了CaTiO3相[2]，但未见有La2O3、Cr2O3晶相存在，表明La3+与Cr3+已固溶到CCTO主晶相中.随着La2O3与Cr2O3掺杂的浓度的提高，CCTO与CaTiO3晶相的衍射峰均无显著变化，说明一定的La2O3与Cr2O3掺杂浓度对CCTO陶瓷主晶相的影响不大.

2.2 La2O3、Cr2O3共掺CCTO陶瓷的致密性

致密度是衡量CCTO陶瓷介电性能的一项重要指标[3]，体积密度增大可以提高CCTO材料的电学物理性能，减少介电损耗.图2为纯相CCTO陶瓷和不同Cr2O3掺杂量的La-CCTO陶瓷在1 000～1 060 ℃烧结温度范围的密度.从图2中可以看出，随着烧结温度的提高，样品的致密度增大，La2O3、Cr2O3掺杂的CCTO陶瓷致密度在1 040 ℃时达到最大；随着Cr2O3含量的增加，样品的密度也随之增加，并且当Cr2O3含量在0.18 at%时密度最大.

图2 不同Cr2O3掺杂量的La-CCTO陶瓷在不同温度下的密度曲线

2.3 La2O3、Cr2O3共掺CCTO陶瓷介频谱分析

图3为纯相CCTO陶瓷和不同Cr2O3掺杂量的La-CCTO陶瓷在1 040 ℃烧结20 h的介电常数和介电损耗随频率变化的曲线.

从图3中可以看出，不同Cr2O3掺杂含量的陶瓷介电常数随频率的增大而逐渐减小，在10～100 kHz范围内介电常数基本保持不变.对于La2O3、Cr2O3共掺杂的CCTO陶瓷：当CCTO中仅掺入0.03 at%La2O3时，样品的介电常数最大，达到5.2×104；当CCTO中Cr2O3的掺杂量小于0.13 at%时，样品与CCTO陶瓷的介电常数相差不大，随着Cr2O3含量的增加介电常数数值逐渐减小；当CCTO中Cr2O3大于0.13 at%时，样品的介电常数大幅下降，尤其是Cr2O3的掺杂量为0.18 at%时，其介电常数仅为～102，但样品在很宽的频率范围内仍保持优良的稳定性.CCTO的介电常数来源于电极效应和晶界效应，在低频时介电常数值随频率增加而降低，是因为低频介电响应来自电极的贡献；而在较高频段，介电常数对频率不敏感，介电响应来自界面的贡献.

当CCTO中仅掺入0.03 at%La2O3时，样品的损耗值最小约为0.3，且在低频区域比较稳定；当CCTO中Cr2O3含量小于0.13 at%时，其介电损耗趋势是随频率的增加损耗先减小后增大；当Cr2O3掺杂浓度大于0.13 at%时，介电损耗很大，这是由于Cr2O3掺杂属于受主掺杂，掺杂量多时会产生大量氧空位且没有可释放的电子，使其电导率降低，损耗增大.

适量掺杂La2O3可以有效提高CCTO 陶瓷的陶瓷介电常数，而且大幅降低了材料的介电损耗；对于La2O3和Cr2O3共掺的CCTO陶瓷，在La2O3掺杂量为0.03 at%，Cr2O3掺杂量为0.08 at%时，陶瓷介电常数维持在3×104，在低频下的介电损耗降至～0.2.

图3 纯相CCTO陶瓷和不同Cr2O3掺杂量的La-CCTO陶瓷介电性能随频率的变化

2.4 La2O3、Cr2O3共掺CCTO陶瓷介温谱分析

图4为不同Cr2O3掺杂量的La-CCTO陶瓷介电常数和损耗随温度变化的关系曲线.从图4中可以看出，La2O3、Cr2O3共掺CCTO陶瓷样品的介电常数和介电损耗都是随测试温度的增大而提高.随着La-CCTO中Cr2O3含量的增加，体系的介电常数逐渐减小；当Cr2O3含量较小时，材料的介电常数缓慢增大且温度稳定性增强；仅掺杂La2O3的CCTO陶瓷介电常数不如La2O3、Cr2O3共掺杂的CCTO陶瓷试样的介电常数大.随着Cr2O3掺杂量的增加，陶瓷试样的介电损耗随之增大，样品在20～120 ℃范围内损耗都较小且趋于稳定；Cr2O3掺杂量较低时，陶瓷介电损耗不仅比CCTO陶瓷有明显降低，而且在很大的温度范围内，损耗变化不大.掺杂0.08 at% Cr2O3的La-CCTO陶瓷介电常数为4.4×104，介电损耗降低至0.15，并且温度稳定性得到增强.

图4 纯相CCTO陶瓷和不同Cr2O3掺杂量的La-CCTO陶瓷介电性能随温度的变化

3 结论

采用固相法制备了La2O3、Cr2O3共掺杂的CCTO陶瓷，其致密度在烧结温度为1 040 ℃时最大；随着Cr2O3掺杂浓度的增加，La-CCTO陶瓷试样的密度也随之增加.La2O3的适量掺杂可以有效提高CCTO陶瓷的介电性能，在1 kHz频率下掺杂0.03 at%的La2O3不但使试样介电常数达到5×104，而且介电损耗降至0.07；对于0.03 at%La2O3和0.08 at%Cr2O3共同掺杂的CCTO陶瓷，室温下陶瓷介电常数维持在4.4×104，介电损耗降低至0.15，并且温度稳定性得到很好地增强.

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