改性生物质制备复合型煤粘结剂的研究

2013-01-29仝建波温俊涛杨广智靳飞翔

陕西科技大学学报 2013年2期

仝建波, 温俊涛, 蔺阳, 杨广智，靳飞翔, 刘丹

(1.陕西科技大学化学与化工学院, 陕西西安 710021；2.西安谱立化工科技有限责任公司，陕西西安 710000)

0 引言

型煤通常是将一些低质煤粉碎添加某些粘结剂或固硫剂，在某一压力下加工形成具有一定形状和某种理化性能的煤炭产品.型煤技术的发展始于19世纪末20世纪初，迄今已有百余年的历史.由于能源状况和经济技术水平的不同，世界各国型煤技术的发展不尽相同，各具特色[1,2].我国煤炭总量虽然丰富，但人均占有量却很低，存在煤炭利用率不高和污染严重的问题，因此型煤技术应大力在我国鼓励推广.作为农业大国，国内生物质资源非常丰富，农作物秸秆年产过亿吨，虽然很大部分可作为能源利用，但大多被直接燃烧甚至就地焚烧，不仅导致热效率大大降低，而且造成了严重的资源浪费和环境污染[3].而由秸秆、木薯、稻草等生物质碎屑和低质煤为基本原料加压制成的生物质型煤能很好的解决这一问题[4-8].目前对生物质型煤的研究主要是对粘结剂的种类和制备，成型机理以及型煤燃烧动力学和排放特性的研究较多[9-12].其中，最重要的部分当属型煤粘结剂，虽然型煤粘结剂种类繁多[9]，但复合粘结剂以其来源广，粘结性高，综合性能优越，成为各国研究的热点.而与生物质复合制备的粘结剂不仅能减少了SO2、CO2排放，获得更加优越燃烧性能的型煤，而且实现了生物质和低质煤的双重利用，有巨大社会效益和经济效益.其粘结效果的优劣由制备条件决定，国内对煤与复合生物质的成型技术和工艺方面也有很多研究[3-8]，但对改性生物质的加工工艺及各项工艺因素对型煤强度影响的系统研究较少.由此，本文系统地研究了以玉米秸秆为原料，制备复合型型煤粘结剂.以抗压强度、跌落强度为考察指标通过单因素实验，确定了一种新型复合型煤粘结剂的最佳制备条件.

1 实验方法

1.1 改性生物质的制备

玉米秸秆选自彬县农田，称取一定量(60～80目、80～100目、100目以上质量比约为1∶3∶9)于三口烧瓶、加入不同质量浓度的NaOH(分析纯，郑州派尼化学试剂厂)改性液，用精密増力电动搅拌仪(常州国华电器有限公司)搅拌并水浴加热至一定温度，持续加热不同时间，待反应结束时溶液变为黄褐色.将混合黏液转入250 mL烧杯中，使其自然冷却至常温.

1.2 改性生物质型煤的制备

原料选自陕西彬长烟煤，粉碎干燥后，称取14 g煤粉(60～80目1.4 g，80～120目4.2 g，120目8.4 g)于上述烧杯中，并加入质量不等的固化剂氯化镁(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、氧化镁(分析纯，天津市滨海科迪化学试剂有限公司)，称取1.2 g硅酸钠(分析纯，成都金山化学试剂有限公司)，加入1.2 mL 烷基酚聚氧乙烯醚即OP-10(分析纯，成都金山试剂有限公司)与甲基硅油(分析纯，西安信义化工有限责任公司)1∶9的混合物，搅拌使其充分混合，用万能材料试验机(长春材料试验机厂)以不同压力成型并放通风处自然干燥.

1.3 性能检测

产品抗压强度[13]测定在柱状型煤成型试验机进行；跌落强度[14]检测是从2 m高处自由落下到12 mm厚的钢板上，如此反复跌落3次，然后用25 mm的筛子进行筛分，将大于25 mm部分所占的质量百分数作为型煤的跌落强度.

依据抗压强度和跌落强度分析各因素对型煤质量的影响和最佳工艺条件.

2 结果与讨论

2.1 NaOH改性液浓度对型煤强度的影响

用不同质量浓度(0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%)的NaOH改性液对玉米秸秆进行改性，控制生物质加入量10%，固化剂2%，反应温度在82 ℃，反应时间在2.5 h，在20 MPa压力下与原煤混合压制成型煤，测试其抗压强度、跌落强度等各项物理指标，以研究不同NaOH改性液浓度对型煤的影响，其结果如图1、2所示.

图1 NaOH改性液浓度对型煤抗压强度的影响

图2 NaOH改性液浓度对型煤跌落强度的影响

从图1、2可知，随NaOH溶液浓度的增加，型煤的抗压强度和跌落强度都先增强后逐渐降低.当NaOH溶液的浓度在1.0%时，型煤的抗压强度和跌落强度为最高值.当NaOH溶液浓度大于2%时，型煤的跌落强度和抗压强度都有不同程度地降低.可能原因是生物质纤维素结构主要起粘结作用，经低浓度碱处理后，羟基增多，有效增大粘结剂极性，增强了型煤分子间相互作用力，从而提高型煤的强度.但是，碱浓度过高，纤维素结构遭到破坏，粘结效果降低[4].故试验中较适宜的NaOH溶液浓度为1.0%.

2.2 不同温度下NaOH改性液对型煤强度的影响

在反应时间为2.5 h，NaOH浓度为1.0%，改变反应温度制备型煤粘结剂，于20 MPa制成型煤，测定型煤的抗压强度、跌落强度，考察反应温度对型煤强度的影响，其结果如图3、4所示.

图3 反应温度对型煤抗压强度的影响

图4 反应温度对型煤跌落强度的影响

从图3、4中可看出随反应温度的增加，型煤抗压强度、跌落强度随之先增加后减小.当反应温度达80 ℃前，型煤强度加大，反应温度继续升高时，超过80 ℃，型煤的强度迅速下降.可能由于温度超过80 ℃以后，秸秆水解程度太深，降低其粘结性.因此，综合考虑，反应温度当选80 ℃最佳.

2.3 NaOH改性液反应时间对型煤强度的影响

在碱液浓度为1%，生物质加入量为10%，固化剂加入量为2%，反应温度在80 ℃成型，压力为20 MPa的条件下，考察反应时间对型煤抗压强度和跌落强度的影响.实验结果如图5、6所示.

图5 反应时间对型煤抗压强度的影响

图6 反应时间对型煤跌落抗压强度的影响

从图5、6可看出，粘结剂制备的反应时间对抗压强度、跌落强度有重要影响，型煤的强度随生物质反应时间的增加先上升后降低.其主要原因可能是随反应时间增加秸秆的木质素分解更为完全，产生的粘性物质更多，型煤强度也更高.反应时间超过2 h后，木质素分解程度进一步增加，秸秆的纤维结构被破坏，粘结效果降低，使型煤的跌落强度和抗压强度都有不同程度地降低.由此可以看出，最佳的反应时间是2 h.

2.4 改性生物质用量对型煤强度的影响

选用1.0%NaOH溶液处理过的改性生物质，加入量分别为5%、10%、15%、20%和25%，固化剂加入量为2%，反应温度80 ℃，反应时间2 h，在20 MPa的压力下与原煤混合压制成型煤，测试型煤的抗压强度和跌落强度.实验结果如图7、8所示.可以看出生物质型煤的强度随生物质加入量增加先上升后降低，这是因为加入适当的生物质后，其纤维会形成网络结构起到物理粘结的作用.当生物质添加量大于10%时，型煤的强度下降，主要是由于生物质加入量过大，会降低煤颗粒之间由于水分子的存在形成的水化膜作用，降低生物质型煤的抗压强度和跌落强度.图中数据表明，生物质加入量为10%时，型煤的抗压强度最高.

图7 改性生物质加入量对型煤抗压强度的影响

图8 改性生物质加入量对型煤跌落强度的影响

2.5 固化剂加入量对型煤强度的影响

在碱液浓度为1%，生物质加入量为10%，反应温度在80 ℃，反应时间为2 h，成型压力为20 MPa的条件下，考察固化剂加入量对型煤抗压强度和跌落强度的影响，如图9、10所示.

图9 固化剂添加量对型煤抗压强度的影响

图10 固化剂添加量对型煤跌落强度的影响

由于无机粘结剂的添加会增加型煤的灰分含量，因此选择在低浓度的范围内试验.由上图可以看出，添加无机固化剂的型煤抗压强度明显增大，并随固化剂加入量的增加而增大，这主要是由于形成了5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O，这是一种比较稳定的结晶相，使型煤产品具有较高的抗压强度和跌落强度.但当固化剂含量大于4%时，型煤强度开始下降，这是由于固化剂添加过量会减弱煤粒与纤维间的作用力，使型煤强度降低.由图看出，在本试验中，无机固化剂最佳加入量是4%.

2.6 成型压力对型煤强度的影响

在碱液浓度为1%、生物质加入量为10%、固化剂加入量为4%的条件下，考察成型压力对型煤抗压强度和跌落强度的影响，其结果如图11、12所示.

图11 成型压力对型煤抗压强度的影响

图12 成型压力对型煤跌落强度的影响

从图11、12中可以看出，低压15～35 MPa时制备的型煤抗压强度和跌落强度良好.当成型压力为25 MPa时，型煤抗压强度和跌落强度达到最大，当大于25 MPa时强度有所下降.通常随着成型压力的增大，型煤的结构越紧密.粒子间由于接触紧密而出现分子黏合现象，这与分子黏合假说相符合.由于添加了生物质粘结剂，在成型过程中生物质粘结剂会在煤粒表面分布，并进入颗粒之间狭窄的空隙，相邻粒子表面会由粘结剂连接形成粘结剂桥.在松弛阶段，生物质纤维反弹力作用较大，颗粒间距离变大，多数粘结剂桥断裂，粘结剂会退回到以前的位置，粘结效果减弱.因此当压力增大到一定程度(大于25 MPa)，型煤的抗压强度和跌落强度有所下降.本试验证明最佳成型压力为25 MPa.