不锈钢化学着色老化液处理的新技术

张晓丽， 鞠洪斌， 薛永强， 李瑞英， 崔子祥

（太原理工大学 化学化工学院，山西 太原030024）

0 前言

彩色不锈钢因具有优越的性能，越来越受到人们的青睐。制备彩色不锈钢的方法众多，其中酸性化学着色（INCO）法应用广泛。但因不锈钢化学着色老化液中含大量的铬、镍等有毒物质，且硫酸的腐蚀性较大，制约了该技术的进一步推广与应用。

目前，处理含铬废液的方法有：还原法、沉淀法、离子交换法以及萃取法等。还原法是将废液中的Cr（VI）直接还原成毒性相对较小的Cr（III），然后再做下一步处理［1-4］。该方法一般只适用于处理Cr（VI）的质量浓度较低的碱性或中性废液，并且浪费了铬资源。沉淀法是将Cr（VI）以PbCrO4或BaCrO4的沉淀形式除去［5-6］。由于PbSO4和BaSO4会以沉淀形式析出，使得沉淀混合物更难分离，所以该方法不适用于处理含硫酸的废液。离子交换法是将Cr（VI）以CrO2-4或CrO2-7的形式，通过树脂吸附后，再做下一步处理［7-9］。该方法一般用于处理Cr（VI）的质量浓度较低的废液，否则，树脂用量大、成本高。萃取法是先用萃取剂分离出废液中的Cr（VI），再用反萃取剂收集Cr（VI），然后再做下一步处理［10］。该方法的试剂用量大，效率低，操作麻烦。

可以看出，上述方法均不适用于处理Cr（VI）的质量浓度高、酸性强、组成复杂的不锈钢化学着色老化液。为了解决这一问题，课题组采用蒸发分离-电化学氧化法［11］处理不锈钢化学着色老化液，并对工艺进行了优化。

1 实验

1.1 原料与试剂

不锈钢化学着色老化液的主要成分为：Cr（VI）16.6%，H2SO473.4%，Cr（III）5.6%，Fe3＋4.0%，Ni2＋0.4%。实验所用试剂均为分析纯。

1.2 实验过程

不锈钢化学着色老化液经过蒸发、冷却、过滤、干燥后，得到红褐色的固体混合物、深绿色的黏稠状剩余液及水蒸气。将剩余液稀释后作为阳极液，稀硫酸作为阴极液，自制的Pb-PbO2电极作为阳极，铅板作为阴极，按图1所示的装置示意图连接电路。接通电源，在不同的阳极电流密度和温度下进行电化学氧化处理，得到暗红色的阳极液和浅蓝色的阴极液，且阴极表面覆有金属铁和金属镍。

图1 电化学氧化装置示意图

2 结果与讨论

2.1 蒸发分离处理

2.1.1 温度的确定

不同温度下的蒸发分离处理结果，如表1所示。由表1可知：随着温度的升高，蒸出的固体混合物的质量增加；但是随着固体混合物质量的增加，铬酐的质量先增大后减小。由于150℃时得到的铬酐质量最大，故确定蒸发温度为150℃。

表1 不同温度下的蒸发分离处理结果

2.1.2 蒸发分离方式的确定

常用的蒸发分离方式有减压蒸发分离与常压蒸发分离两种。对两者的优缺点进行了比较。结果表明：减压蒸发分离的温度低、速率快，但蒸发过程中老化液容易喷出；常压蒸发分离的温度高、速率慢，但蒸发过程稳定。综合考虑，采用常压蒸发分离的方式。

2.1.3 各项指标的变化情况

蒸发分离处理前后各项指标的变化情况，如表2所示。由表2可知：不锈钢化学着色老化液经过蒸发分离处理后，可分离出大部分的水、三价铁盐和Cr（VI）。其中：Cr（VI）和三价铁盐因溶解度和溶解速率存在差异而分开；回收的Cr（VI）和水，可循环用于配制新着色液。

表2 蒸发分离处理前后各项指标的变化情况

2.2 电化学氧化处理

2.2.1 时间的确定

实验中固定其他因素不变（温度70℃，阳极液稀释1倍，阳极电流密度350A／m2，阴极液30%硫酸溶液），考察了时间对电化学氧化过程的影响，实验结果，如图2所示。由图2可知：一开始，随着时间的延长，阳极液中Cr（III）的质量浓度迅速下降，而Cr（VI）的质量浓度快速上升；当时间达到5h后，Cr（III）和Cr（VI）的质量浓度变化缓慢；当时间达到6h后，Cr（III）和Cr（VI）的质量浓度基本不再变化。可见，当阳极液的质量浓度较大时，时间取6h较为适宜。

图2 时间对电化学氧化过程的影响

2.2.2 温度的确定

实验中固定其他因素不变（时间6h，阳极液稀释1倍，阳极电流密度350A／m2，阴极液30%硫酸溶液），考察了温度对电化学氧化过程的影响，实验结果，如图3所示。由图3可知：随着温度的升高，Cr（III）的转化率先上升后趋于稳定。当温度达到80℃时，Cr（III）的转化率几乎不再变化。但此时电化学氧化液挥发严重，造成污染及铬的损失，同时还加速了阳极液中的离子向阴极扩散的速率。综合考虑，温度取70℃较为适宜。

图3 温度对电化学氧化过程的影响

2.2.3 其他因素的确定

实验中固定温度为70℃，通过检测阳极液中各种离子的质量浓度，对剩余液的稀释倍数（N）、硫酸的质量分数（w）、阳极电流密度（JA）、时间（t）、Cr（III）的转化率（r）、电流效率（η）和Cr（III）的渗透率（Π）进行了考察，结果如表3所示。综合考虑Cr（III）的转化率与渗透率、氧化后阳极液中离子的质量浓度、处理成本（耗电量与阴极液用量）等因素，采用第4组方案比较适宜，即：用稀释4倍的剩余液作为阳极液，5%硫酸作为阴极液，阳极电流密度200A／m2，时间3.5h，温度70℃。

表3 不同条件下的实验结果

3 结论

通过实验可得出如下结论：

（1）蒸发分离-电化学氧化法能够循环利用不锈钢化学着色老化液或高酸高铬废液；

（2）通过蒸发分离处理，可以将老化液分离为含Cr（VI）与三价铁盐的固体混合物和含大量Cr（III）与少量Fe3＋的剩余老化液；

（3）电化学氧化处理将大量Cr（III）氧化为Cr（VI），用于循环配制新着色液，同时将三价铁盐和镍盐还原为金属铁与镍；

（4）该方法具有操作简便、条件温和、设备简单以及基本实现零排放等优点，较好地弥补了INCO法的不足，完善了整个工艺，具有工业化前景。

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