电化学氧化法处理含氰电镀废水的研究

李慧婷， 林海波， 孙丽美

（1.内蒙古民族大学 化学化工学院，内蒙古 通辽028000；2.吉林大学 化学学院，吉林 长春130012）

0 前言

处理电镀废水的常用方法有：反渗透法、化学沉淀法、微电解法、微生物法及电化学氧化法等。其中电化学氧化法一般用于处理高浓度含氰电镀废水，其具有无需添加氧化剂和絮凝剂等化学药品、设备体积小、占地面积少及操作简便灵活等优点［1-2］。本文采用电化学氧化法处理某电镀厂的高氰型电镀废水。研究了电化学氧化法处理含氰电镀废水的影响因素，并确定了最佳运行参数。

1 实验

1.1 实验原理

在电解过程中向含氰电镀废水中加入氯化钠，该方法适合处理氰离子的质量浓度在500mg／L以下的电镀废水。直接电化学氧化法适合处理氰离子的质量浓度在1 000mg／L以上的电镀废水。氰离子在阳极氧化为氰酸根离子，根据不同的pH值进一步氧化为氮气和二氧化碳，或者铵根离子和碳酸盐，或者铵根离子和草酸盐［3］。

1.2 废水水质

废水取自某电镀厂。高氰废水的水质情况：pH值2.5，COD 370mg／L，Cl-580mg／L，Cr（III）0.18mg／L，Cu2＋0.2mg／L，Zn2＋0.82mg／L，Ni2＋0.1mg／L，电导率1.6×104μS／cm。综合废水的水质情况：pH值2.5，COD 210mg／L，Cl-160mg／L，Cr（III）0.008mg／L，Cu2＋0.32mg／L，Zn2＋1.5 mg／L，Ni2＋0.12mg／L，电导率1.4×104μS／cm。

1.3 实验方法

实验采用间歇电化学氧化法，电流密度为50 mA／cm2，处理液体体积为200mL，温度为25℃。以Ti／PbO2-F，Ti／RuO2-TiO2-SnO2电极为阳极，面积为3cm×3cm；以Fe，Pb，Ti，石墨电极为阴极，面积为3cm×3cm。控制电极间距为0.5cm，鼓气搅拌。研究阳极材料、阴极材料、pH值及氯离子的质量浓度对电镀废水中氰离子和COD的去除效果。

1.4 测试方法

采用硝酸银滴定法测定氰离子的质量浓度。采用标准重铬酸钾法测定COD的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 阳极材料对处理效果的影响

以Ti／RuO2-TiO2-SnO2电极为阳极，电解3h后，COD和氰离子的质量浓度分别为159mg／L和14.76mg／L；以Ti／PbO2-F电极为阳极，电解3h后，COD和氰离子的质量浓度分别为172mg／L和39.73mg／L。结果表明：采用Ti／RuO2-TiO2-SnO2电极的处理效果要好于采用Ti／PbO2-F电极的。其原因为：Ti／PbO2-F电极具有非活性电极的性质，具有较高的活性电位［3］；而Ti／RuO2-TiO2-SnO2电极是典型的活性电极，主要用于析氧、析氯过程。此外，Ti／RuO2-TiO2-SnO2电极在降解过程中的槽压要比Ti／PbO2-F电极的低。因此，采用Ti／RuO2-TiO2-SnO2电极作阳极最合适。

2.2 阴极材料对处理效果的影响

采用Ti阴极和Fe阴极，电解3h后，COD和氰离子的质量浓度分别为176mg／L，16.95mg／L和170mg／L，27.48mg／L；采用Pb阴极和石墨阴极，电解3h后，COD和氰离子的质量浓度分别为181mg／L，28.6mg／L和197mg／L，29.1mg／L。Fe，Ti，石墨阴极的槽压相差不大，其中槽压最低的是Fe阴极。结果表明：Fe阴极的降解效果最好，其次是Ti，Pb阴极，最差的是石墨阴极。Meier K［4］以IrO2-Pt／Ti电极为阳极，分别选用Fe，Cu，Ti作为阴极，研究了不同阴极材料对硝酸盐还原效果的影响。结果表明：硝酸盐的去除率由高到低依次为Fe＞Cu＞Ti。金属电极的导电能力越强，越有利于被处理对象在电极上得到电子。Ti电极的机械强度、电导率、抗腐蚀能力均优于Pb电极的，而且在相同的槽电压下，Ti能提供远大于Pb的电流密度，电流效率也较高［5］。同时从电极材料的活泼性分析：Fe＞Ti＞Pb＞石墨。阴极材料越活泼，电解过程中到达阴极的电子可很快释放，有利于生成原子态的氢，其具有较高的还原性［6］。因此，采用Fe作阴极最适合。

2.3 pH值对处理效果的影响

pH值为8，10，12，电解3h后，氰离子的质量浓度分别为22.86mg／L，14.76mg／L和27.40 mg／L。结果表明：pH值为10时降解效果最好，COD和氰离子的去除率最高，而且能耗最低。电解处理含氰废水应在碱性条件下进行。因为pH值偏低时，不利于氯对氰离子的氧化，同时由于阳极表面存在着OH-的放电，导致阳极区的pH值下降。当pH值降至7以下，将会有剧毒的氢氰酸气体逸出，污染周围环境。然而，pH值太高会腐蚀电极，影响降解效果。因此，pH值为10最合适。

2.4 氯离子对处理效果的影响

未加入氯化钠、加入0.5g／L氯化钠、加入1.0 g／L氯化钠，电解3h后，氰离子的质量浓度分别为4.41mg／L，1.90mg／L，0.25mg／L，COD的质量浓度分别为250mg／L，214mg／L，154mg／L。结果表明：氯离子的加入有利于COD和氰离子的去除。这是因为电化学反应是一个复杂的过程，加入氯离子后，不仅存在电极表面上的直接电化学氧化，而且存在以Cl-／Cl2或Cl-／ClO-为媒介的间接电化学氧化。溶液中Cl-的质量浓度足够高时，电化学氧化过程中会产生Cl2和ClO-，它们有助于降低废水中COD的质量浓度。因此，当Cl-的质量浓度较高时，COD的去除率较高。文献［7］指出：当Cl-的质量浓度为CN-的3～5倍时，COD和氰离子的去除率较高。另外，加入氯离子后，电解液的电导率增大，槽压降低，可以降低能耗。

3 结论

利用间接电化学氧化技术处理高氰电镀废水的方法可行，处理后的废水可以达到排放标准，但工艺条件对处理效果影响很大，如：电极材料、pH值及氯离子的质量浓度等。研究结果可为工程设计和运营操作提供实验基础参数。

［1］林海波，伍振毅，黄卫民，等.工业废水电化学处理技术的进展及其发展方向［J］.化工进展，2008，27（2）：223-230.

［2］WALSH F C.Electrochemical technology for environmental treatment and clean energy conversion［J］.Pure and Applied Chemistry，2001，73（12）：1 819-1 837.

［3］COMNINELLIS C，VERCESI G P.Problem in DSA coating deposition by thermal decomposition［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1991，21（2）：136-142.

［4］MEIER K.Dye package-The quality pre-requisite for yarn dyeing［J］.Chemical Fibers International，2006，56（2）：108-111.

［5］田力，董俊，刘敏.在Ti阴极上还原草酸制乙醛酸的探讨［J］.贵州科学，1992，10（1）：50-53.

［6］王营茹，陆晓华，林莉.阴极材料对模拟土壤淋洗液中六氯苯电化学降解的影响［J］.环境科学与技术，2011，34（9）：92-94.

［7］BAKIR U，TORU E，KOPARAL S.Removal of cyanide by anodic oxidation for wastewater treatment［J］.Water Research，1999，33（8）：1 851-1 856.