浅谈硫酸盐光亮镀铜中的毛刺和粗糙

2013-03-25王士磊

电镀与环保 2013年3期

王士磊

（青岛安普泰科电子有限公司，山东青岛266108）

0 前言

硫酸盐光亮镀铜工艺具有镀液成分简单且容易控制、镀液的整平性及分散能力好、电流密度范围宽、镀层光亮度高及废水处理简单等优点，被广泛应用于防护装饰性五金电镀、塑料电镀、电铸、制版以及印制线路板（PCB）和图形电镀中。虽然硫酸盐光亮镀铜工艺已经非常成熟，但在实际电镀生产中经常出现各种故障，其中镀层毛刺和粗糙较为多见。笔者根据电镀生产实践中的经验，并参阅了一些资料，详细介绍了酸铜镀层产生毛刺的原因以及排除方法和预防措施。

1 毛刺产生的原因及预防措施

1.1 毛坯或者前处理的影响

1.1.1 毛坯的影响

酸铜镀层上的毛刺，有时在镀前的毛坯上就有了。由于底材毛坯色泽较暗，再加之毛刺较小，所以当时看不出来。经过电镀光亮的酸铜层后，由于镀层比较光亮，较小的毛刺就比较明显了。

1.1.2 除油或者酸洗的影响

除油或者酸洗溶液由于使用时间过长，在其表面会悬浮一层小油滴（或者油污）。当工件从除油液或者酸洗液中取出时，溶液表面悬浮的油污黏附在工件表面，导致后续的酸铜镀层产生毛刺或者粗糙。

1.1.3 活化溶液被铜离子污染

活化的主要目的是清除工件表面的氧化膜或者轻微的锈迹，使基体金属完全裸露出来。当活化溶液被铜离子污染后，铁基体的工件进入活化溶液就会和溶液中的铜离子发生置换反应，从而导致后续的酸铜镀层产生毛刺或者粗糙。

1.2 预镀层的影响

1.2.1 预镀层太薄

预镀层太薄，基体的铁材质会通过预镀层的孔隙置换溶液中的铜，形成点状疏松的置换层。在其上电镀酸铜后就会形成毛刺、粗糙或者气泡的外观。在实际电镀生产中必须保证预镀层的厚度，一般预镀铜的时间大于3min，预镀镍的时间大于7min。

1.2.2 预镀层粗糙

预镀层粗糙，电镀酸性光亮铜后，镀层粗糙更加明显，严重的粗糙尖端放电会出现毛刺现象。

1.2.3 预镀镍层的工件未及时通电

预镀镍层的工件进入酸铜溶液后未及时通电，会置换酸铜溶液中的铜，形成疏松、粗糙的置换层，导致酸铜镀层产生毛刺或者粗糙。

1.3 磷铜阳极的影响

1.3.1 铜阳极中磷的质量分数

硫酸盐光亮镀铜使用含磷的铜阳极。在铜阳极中掺入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，铜阳极表面生成一层黑色的“磷膜”，其主要成分为磷化铜（Cu3P）。这层黑色磷化膜具有金属导电性，它能加快Cu＋的氧化，减少Cu＋的积累，大大减少了Cu＋进入溶液的机会。一般铜阳极中磷的质量分数为0.030%～0.075%是比较合理的。

1.3.2 露在酸铜溶液外的磷铜阳极的影响

露在酸铜溶液外的磷铜阳极没有黑色磷化膜的保护，当钛篮内的磷铜阳极逐渐消耗时，没有黑色磷化膜保护的磷铜阳极落入酸铜溶液中，很快产生Cu＋，形成铜粉，造成镀层毛刺、粗糙。

1.3.3 阳极面积的影响

阳极面积过小，会使阳极电流密度过大，造成阳极钝化加剧，产生过多的Cu＋。由于Cu＋的水解，进而产生过多的铜粉，导致镀层产生毛刺、粗糙。在电镀生产过程中阳极不断地溶解变小，必须经常加入磷铜球粒，以保持足够的阳极面积。一般应保证阳极与阴极的面积比为2.0～2.5。

1.3.4 阳极导电性的影响

钛篮阳极挂钩与阳极杠必须接触良好，以保证铜阳极能够正常溶解。如果部分阳极钛篮导电不良，就会大大提高其他铜阳极的溶解电流，也就相当于减小了有效的铜阳极面积，这样对铜阳极的溶解极为不利，而且加大了铜粉产生的可能，导致镀层出现粗糙、毛刺。

1.3.5 阳极袋的影响

在铜阳极溶解过程中会产生细小的阳极泥和铜微粒，使用阳极袋可保证这些细小的微粒不被镀覆到工件上。阳极袋破损或者开线时应及时更换。在生产中要经常清洗阳极板，清除阳极袋中的阳极泥。阳极袋在使用前用质量分数为5%～10%的硫酸浸泡，并用纯水清洗干净。

1.3.6 磷铜阳极的自溶

当酸铜槽长时间停产时，应将磷铜阳极从溶液中取出，否则磷铜阳极在酸铜溶液中会发生自溶，使溶液中硫酸铜的质量浓度升高。

1.4 硫酸的影响

当H2SO4的质量浓度过高时，因阴极电流效率下降，析氢较多，若搅拌不充分，镀层会出现麻点。当Cu＋出现并进入溶液时，若溶液中有足够的H2SO4及空气，就可以将Cu＋氧化成Cu2＋。但当溶液中的H2SO4不足时，Cu＋会水解成Cu2O，并以电泳的方式沉积在镀层表面，产生毛刺、粗糙；又由于不稳定，还可以发生歧化反应，生成的Cu也会以电泳的方式沉积于镀层中，使镀层产生毛刺、粗糙。

在电镀生产过程中H2SO4的质量浓度可以用赫尔槽进行分析：250mL赫尔槽2A搅拌镀时，电压应在2.8～3.0V之间；电压高于3.2V，则说明镀液中H2SO4的质量浓度偏低，可以根据赫尔槽实验补充一定量的H2SO4；电压低于2.5V，则说明H2SO4的质量浓度偏高。

1.5 硫酸铜的影响

硫酸铜的质量浓度偏高，硫酸的质量浓度也相应地偏高，在这样的溶液中硫酸铜容易结晶析出。这样阳极表面和阳极袋（或者钛篮）上就会有一层硫酸铜析出，造成有效阳极面积减小、槽电压升高、阳极趋于钝化，会导致镀层毛刺、粗糙。

在电镀生产过程中也可以根据赫尔槽试片判断硫酸铜质量浓度的高低：250mL赫尔槽1A静镀3～5min，在光亮剂的质量浓度正常时，试片高端烧焦（呈海绵状）的宽度应在1cm左右，若小于5mm，则说明硫酸铜的质量浓度过高，可以稀释一下镀液。

1.6 添加剂的影响

添加剂要以少加勤加的原则添加，添加量以消耗量和赫尔槽试验为标准。在硫酸盐光亮镀铜中光亮剂比例失调也会造成镀层毛刺、粗糙。镀液中低位光亮剂过多，可导致镀件高电流尖端处出现毛刺，这时可适量加入高位光亮剂加以调整。

1.7 氯离子的影响

氯离子是酸铜溶液中不可缺少的一种成分。它对降低溶液电阻、保持阳极正常溶解、抑制Cu＋的增多及稳定光亮剂等均起到了重要的作用。镀件高电流密度区的尖端处及边缘处出现毛刺及均匀排列的点状物，一般都是由于缺少氯离子所致。当酸铜溶液中氯离子的质量浓度低于10mg／L时，这种不良现象较为明显。酸铜溶液中氯离子的质量浓度过高时，也会出现毛刺现象，氯离子会与Cu＋作用形成氯化亚铜沉淀，沉积于镀层表面形成毛刺。氯离子的质量浓度应保持在30～80mg／L范围内。

1.8 双氧水的影响

为了氧化酸铜溶液中的Cu＋，需要添加双氧水使Cu＋氧化成Cu2＋。添加双氧水氧化Cu＋的同时，会消耗一定量的硫酸。当硫酸的质量浓度降低到一定程度时，补加双氧水将起不到应有的作用。氧化1g Cu＋需要8.1g质量分数为30%的双氧水，并消耗1.55g硫酸。

1.9 温度的影响

温度对酸铜镀层的整平性影响较大。温度过低，光亮剂在阴极表面的吸附状态不理想，阴极极化不强，镀层的整平性差；温度过高，使阴极极化降低，不利于光亮剂在阴极表面吸附，光亮剂会分解而且使溶液中的Cu＋增多，造成镀层毛刺、粗糙、光亮范围变窄。在实际生产中，酸铜溶液需要配备冷冻设备，允许的温度范围控制在16～35℃较为合理。

1.10 阳极电流密度的影响

当阳极电流密度过大时，阳极钝化加剧，发生可逆的歧化反应，产生较多的Cu＋，Cu＋水解生成较多的铜粉。

1.11 管状工件内壁置换铜的影响

管状工件在预镀铜或者预镀镍后，其内壁未被镀上预镀层。因此，在酸铜溶液中管状工件的内壁会形成置换铜层。置换铜层在阴极移动、空气搅拌及出槽振动时掉入酸铜溶液中，在电镀过程中以电泳的形式被镀覆在工件表面，形成粗糙或毛刺。

可以在CuSO2和H2SO4中添加一种添加剂，这种添加剂具有阻碍置换反应、细化置换铜层和润湿等功能。在此溶液中浸过的铁管，其内外表面有一层淡粉红色的薄铜层。这层铜层与铁基体结合良好，而且电镀酸铜后细致、光亮，无起皮现象。

1.12 外界固体悬浮微粒带入的影响

外界的固体悬浮微粒进入酸铜溶液后就会沉积到镀层表面形成毛刺、粗糙。主要通过挂钩上的疏松镀层掉入、硫酸铜加入时带入不溶性微粒、挂具或者极杠上的铜锈掉入、压缩空气中的尘埃等方式进入镀液。

1.13 搅拌和过滤的影响

搅拌可以消除浓差极化，从而提高电流密度。搅拌可以采用空气搅拌或者阴极移动。阴极移动的方向要与阳极表面成一定的角度，这样有利于孔内溶液流动，孔内气泡也能及时被赶走。一般移动次数为15～20次／min，移动幅度为25～50mm。采用空气搅拌可以给镀液带来中度到强烈的搅拌，同时提供一定的氧气，加速镀液中多余的Cu＋氧化成Cu2＋。所以建议采用空气搅拌。

由于搅拌对镀液的翻动较大，所以对镀液的清洁程度提出了更高的要求。为了保证镀层质量，应配备连续过滤装置，不论采用聚丙烯（PP）滤芯，还是采用其他过滤介质，其过滤精度应为5～10μm；镀液每h交换不小于3次；过滤出口安装在槽底，进口安装在液面下10mm处，进出管口对应在镀槽的对角线上，以达到最佳的过滤效果。