高纯四氯乙烯纯度测试方法的改进

胡必明，沈治荣，龚联军，何红莲

（自贡鸿鹤化工股份有限公司，四川 自贡643000）

《工业用四氯乙烯》 行业标准 （HG/T 3262—2002）发布至今已达10 年。 其间，为履行国际公约，解决中国甲烷氯化物生产企业四氯化碳禁售后的出路， 以及乙炔法生产四氯乙烯成本和环保压力被淘汰等问题， 国内主要生产企业和生产工艺均呈现出关停并转、此消彼长的态势。四氯乙烯生产工艺有了根本性变化，产品用途除用做服装毛料干洗剂、金属脱脂外， 扩展用于新型制冷剂HCFC-123、HCFC-124、五氟乙烷（HFC-125）、四氟乙烷（HFC-134a）的中间体的比例不断扩大，质量要求也大幅提升，作为中间体对之四氯乙烯主含量及其有机杂质含量是其监测的重要指标[1、2]。

本文针对（HG/T 3262—2002）行业标准中纯度指标测试方法作了全面的改进， 探讨应用氢火焰离子化检测器（FID）和CP-SIL 8CB 毛细管柱对工业用四氯乙烯的纯度及其有机杂质组分进行分析。 实验显示，所有各色谱峰均能实现基线分离，无交叉重叠且灵敏度大幅提升，方法精密度好、准确度高、操作性强，具有很大推广价值。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

（1）气相色谱：主机GC-7890（美国安捷伦公司生产）[3]；工作站Agilent chemstation；检测器 氢火焰离子检测器（FID）；气路控制均带EFC（电子流量控制）自动控制装置。（2）分离柱：CP-8 50 m×0.32 mm×5.0 μm[4～6]。（3）微量进样器：10 μL。（4）高纯氮气：大于99.99%。 （5）氢气：大于99.99%。 （6）临界空气。

1.2 典型气相色谱分离检测条件

1.2.1 进样口和检测器控制条件

进样口：温度220 ℃；分流比10：1；载气（N2）3 mL/min；检测器温度250 ℃，燃气（H2）30 mL/min；临界空气：300 mL/min；尾吹气（N2）：25 mL/min。

1.2.2 柱箱控制条件

柱箱控制条件见表1。

表1 柱箱升温程序

1.3 分析步骤

启动色谱仪， 待选定的典型色谱工作条件稳定后即可进样，进样量为1 μL。待色谱峰流出完毕后，测量各组分的峰面积， 定量方法采用校正面积归一化法，未定性出来组分的校正因子设为1.000。

图1 典型色谱图

1.4 分析结果计算及表述

以质量百分数表示的各组分含量Xi 按式（1）计算：

式中：Xi— 组分i 的质量百分含量；

fi— 组分i 的相对校正因子；

Ai—组分i 的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 分离柱的选择

使用不同极性的毛细管色谱柱进行分析试验。最终选择CP-SIL 8 CB 50 m×0.32 mm×5 um 色谱柱对四氯乙烯及有机杂质的分离效果较好，峰形对称、重现性好，而且本柱子使用温度较高，便于样品杂质的高温洗脱，延长柱子的使用寿命[7，8]。

2.2 精密度对比实验

色谱常规的定量方法有峰面积归一化法、校正峰面积归一化法、外标法、内标法。 因工业用四氯乙烯中杂质的沸点范围较宽，采取程序升温，各杂质峰流出时间相差较大，若用内标法，可能要2 种以上的内标物才能准确定量各杂质含量， 对柱的分离要求较高，因此，本实验不把内标法定量作为讨论的范畴，只针对峰面积归一化法、校正峰面积归一化法、外标法3 种定量方法进行讨论，最后确定1 种最佳的定量方法。定量方法的讨论主要是精密度和准确度。 详细情况见表2、表3 和表4。

表2、 表3 和表4 的数据表明面积归一化法和校正面积归一化法的精密度较高， 符合工业用四氯乙烯的质量监控要求， 而外标法因受进样量及其他条件的限制，精密度较差，不适合准确测定工业用四氯乙烯中各杂质组份的要求。

2.3 准确度对比实验

针对面积归一化法和校正面积归一化法2 种定量方法方式，对其准确度进行实验研究。

配制已知浓度的标准样品进行分析， 对四氯乙烯中有机杂质组份计算回收率，数据见表5、表6[9]。

由表5、表6 可以看出，校正面积归一化法各杂质测定的准确度较高， 而面积归一化法定量出来的各杂质的准确度较低，甚至会影响四氯乙烯的主含量的测定，因此，推荐用校正面积归一化法为定量方法[9]。

表2 面积归一法精密度实验数据 %

表3 校正面积归一法精密度实验数据 %

表5 面积归一化法准确度实验数据 %

2.4 结论

由分析柱CP-SIL 8 CB 50 m×0.32 mm×5 μm毛细管柱分离状况及精密度试验和准确度试验结论可以看出，色谱柱的分离效果较好，校正面积归一化法优于处标法和面积归一化法，所以，选用校正面积归一化法是合理的。 本测定方法正在被推荐成为四氯乙烯行业标准中主含量测定方法， 具有广泛的推广价值。

3 应用实例

对高纯四氯乙烯进行测试， 各级分的质量分数（μg）如下：四氯化碳8.1；三氯乙烯6.1；1,1,2-三氯乙烷，1.4；X1 42.7；吗啉1.2；四氯乙烯（%）99.99；1,1,1,2-四氯乙烷7.8；1,1,2,2-四氯乙烷10。即以四氯化碳为例，以下各数值表示为“四氯化碳8.1”四氯乙烯除外，测试谱图见图2。

表6 校正面积归一化法准确度实验数据 %

图2 四氯乙烯测试谱图

［1］ Jonah J．Colman，Aaron L．Swanson，Somone Meinardi， Description of the analysis of a Wide Range of volatile Organic Compounds in Whole Air Samples Collected during PEM－Tropics A and B．Anal．Chem．2001， 73， 3723－3731

［2］ Saenz－Barrio，T．Cedron－Fernandez， Microextraction of Volatile Compounds from Wine Samples and their determination by GC－FID．The effect of the Salts and Extraction Solvents Used． Chromatography．Vol．51．No．3／4，221－225 February 2000．

［3］吉林化学工业公司研究院编． 气相色谱实用手册． 北京：化学工业出版社，1980：120－446．

［4］汪正范．色谱定性与定量．第3版．北京：化学工业出版社．2000：11－19，127－242．

［5］吴烈钧．气相色谱检测方法．第1版．北京：化学工业出版社，2000：30－62．

［6］王 立，汪正范，牟世芬，丁晓静． 色谱分析样品处理．北京：化学工业出版社，2000：38－52．

［7］ Brian R．Greally， Graham Nickless， Peter G．Simmonds， Separation of mixed halocarbons of environmental interest on a new type of silicabased porous－layer open tubular capillary gas chromatographic column．Journal of chromatography A．810（1998） 119－130．

［8］JORMA KUIVINEN，HAKAN JOHNSSON， Determination of trihalomethanes and some chlorinated solvents in drinking water by headspace technique with capillary column gas－chromatography ．Water res．1999，33（5），1201－1208．

［9］ S．Apfalter ，R．Krska ，T．Linsinger， Interlaboratory comparison study for the determination of halogenated hydrocarbons in water．Anal．Chem．（1999） 363：660－665．