超声时间对纳米SiOx/壳聚糖涂膜性能的影响

郝晗，郝文婷，吴朝凌，孙彤，励建荣

（渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州121001）

壳聚糖（chitosan），又名几丁聚糖、脱乙酰甲壳素，是甲壳素类几丁质经过脱乙酰基后得到的一种聚葡萄糖胺化合物的产物，天然的甲壳素广泛存在于自然界中昆虫、蜘蛛、虾、蟹和甲虫外壳中，其每年的生成量达到1×109至1×1011t[1-3]，仅次于纤维素，是世界第二大可再生资源。壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D 葡萄糖，是自然界唯一的碱性多糖[4]。壳聚糖因其天然、无毒、来源广泛、功能多等特点，受到医药、食品、化工、生物技术、农业、环保多方领域的广泛关注[5-8]。壳聚糖所具有的成膜性、抗菌性、抗氧化性使其成为一种优良的食品保鲜膜材料[9-10]。此外，其具有的提升免疫力、改善消化机能、降低胆固醇、调节人体酸碱平衡、吸附和排除体内有害重金属等保健功能和可降解性使其较传统塑料保鲜膜更具有优越性[11-12]。纳米SiOx分子呈三维链状结构，这种结构可与高分子材料的某些基团发生键合作用，从而可大大改善材料的多项性能。通过采用超声波处理来改善原位合成纳米SiOx的壳聚糖保鲜膜的透气性和力学性能，为壳聚糖的保鲜应用提供更优的工艺思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

化学试剂均为分析纯；壳聚糖为食品级；脱乙酰度≥95%；蒸馏水：科技实验中心自制。

DGG-G053AD 型电热恒温鼓风干燥箱：上海森信实验仪器有限公司；DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；CJJ79-1 型磁力加热搅拌器：鄄城威瑞科教仪器有限公司；S22PC100165 型可见分光光度计：上海棱光技术有限公司；TA-XT-PLUS（SMS）型质构仪：上海超技仪器有限公司；FA2004B 型电子分析天平：上海越平科学仪器有限公司；SK6210HP 型超声波清洗器：上海科导超声仪器有限公司；CYES-Ⅱ型氧/二氧化碳气体测定仪：苏州市天威仪器有限公司等。

1.2 方法

1.2.1 原位合成纳米SiOx的壳聚糖基保鲜涂膜的制备

称取1.5 g 壳聚糖于100 mL 质量分数为1%的冰乙酸溶液中，于50 ℃下磁力加热搅拌，使壳聚糖充分溶解。在搅拌条件下向2 mol/L 盐酸溶液中滴加1 mol/L硅酸钠溶液至pH=4～5，得酸性硅溶胶。取一定量的硅溶胶和表面活性剂充分搅拌混匀，滴加至壳聚糖溶液中，继续加热搅拌一定时间。然后再向溶液中滴加一定量甘油，搅拌均匀。将壳聚糖溶液超声脱气一定时间，得原位合成纳米SiOx的壳聚糖溶液。取一定量的溶液在亚克力板上流延成膜，置于干燥箱中恒温干燥，得原位合成纳米SiOx的壳聚糖基复合涂膜。

1.2.2 涂膜性能指标的测定

1.2.2.1 水蒸气透过率

称取3.0 g 无水氯化钙置于φ40×25 mm 称量杯中，然后将膜用橡皮筋紧密的封在称量杯上，记录初始称量杯的重量后将其放入干燥器中，再在干燥器底部放一盛有饱和NaCl 溶液的小烧杯，提供一定的相对湿度。为确保溶液一直处于饱和状态，小烧杯中应有少量未溶的NaCl 固体，每24 小时测称量杯的质量，至其趋于稳定[13]。按下式进行计算：水蒸气透过率P=（Wf－Wi）/（d×S）。式中：Wf为称量杯的最终质量，kg；Wi为称量杯的起始质量，kg；S 为膜的有效面积，m2；d 为时间，d。

1.2.2.2 透O2、CO2性

参考GB1038-70《塑料薄膜透气性试验方法》，自行设计测定装置进行复合膜的透气性测定。透气性测定装置有测气室、透气室、流量控制器，氧/二氧化碳测定仪及高压氧、二氧化碳钢瓶。测气室采用密封箱，顶部有两个侧管，一个为充气管，一个为排气管。透气室采用自行设计的圆柱形塑料管，一端管口密封硅橡胶塞，一端管口密封已知厚度的复合膜。气体流量控制采用转子流量计。测量时先打开钢瓶的阀门，调节流量，5 min 后停止通气，用注射器从透气口吸取5 mL 样气，排出，再吸取10 mL 样气注入氧/二氧化碳测定仪，读数记录。重复上述步骤，每种膜做3 个平行实验。透O2性OP=（V×d）/（A×ΔP），透CO2性CDP=（V×d）/（A×ΔP），cm2/（d·kPa），式中：V 为24 h 的稳定透气体积，mL；d 为膜的平均厚度，cm；A 为膜的有效透气面积，cm2；ΔP 为测定时膜两侧的气体压差，kPa。根据分压定律，Pmix= ∑Pt，Pt/Pmix= r1；P1= r1× Pmix，ΔP = P外－P内，P外=r外×Pmix，P内=r内×Pmix，式中：Pmix为混合气体的压力，即大气压101.325 kPa；P1为某种气体的压力，kPa；r1为某种气体的体积百分比；P外为测透过率时膜外表面的气体压力，kPa；P内为测透过率时膜内表面的气体压力，kPa；r内为测透过率时透气室内的气体浓度；r外为测透过率时透气室外的气体浓度[14-15]。

1.2.2.3 力学性能

采用TA-XT-PLUS 质构仪，测量膜的拉伸强度（σt）和断裂伸长率（εt），样品的长和宽分别为70 mm和25 mm，夹具之间距离为40 mm。并按下式进行计算：σt=P/（b×d），式中：σt 为拉伸强度，MPa；P 为试样断裂时的拉力，N；b 为试样的宽度，mm；d 为试样的厚度，mm。εt=（L－L0）/L0×100%，式中：εt 为断裂伸长率；L0为试样的原始长度，mm；L 为试样断裂时长度，mm。

2 结果与讨论

2.1 超声时间对复合涂膜透气性的影响

将制备好的原位合成纳米SiOx的壳聚糖溶液分别超声处理不同时间，然后定量流延，干燥成膜。按上述涂膜性能指标测定方法分别测定涂膜水蒸气透过率、透O2性、透CO2性，测试结果如图1、图2 所示。

图1 超声时间对涂膜水蒸气透过率的影响Fig.1 The influence of ultrasonic time on water vapor permeability of the coating

图2 超声时间对涂膜透O2、CO2 性的影响Fig.2 The influence of ultrasonic time on oxygen permeability and carbon dioxide permeability of the coating

由图1、图2 可见，超声处理一定时间可降低复合涂膜的水蒸气透过率和气体透过性，但超声时间过长则会导致涂膜的水蒸气透过率和气体透过性增强。分析认为，在一定的超声场下，超声波的高频率震荡作用和空穴作用使壳聚糖高分子链可以发生有效重排，并且分子间的相互作用增强，从而强化了涂膜的网络结构，使膜结构变得更加致密。随着超声时间的延长，壳聚糖高分子链可以更充分有效的重排，分子间相互作用也更加充分，促使膜结构更加致密。宏观上表现在SiOx/壳聚糖涂膜的透气性降低。但是当超声时间继续延长，壳聚糖分子中大量化学键发生断裂，致密的网络结构遭到破坏，膜结构变得松散。宏观上表现在SiOx/壳聚糖涂膜的透气性增强。

2.2 超声时间对复合涂膜力学性能的影响

将制备好的原位合成纳米SiOx的壳聚糖溶液分别超声处理不同时间，然后定量流延，干燥成膜。按上述涂膜力学性能测定方法分别测定涂膜拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如图3 所示。

图3 超声时间对涂膜力学性能的影响Fig.3 The influence of ultrasonic time on mechanical properties of the coating

由图3（a）可见，随着超声时间的延长，SiOx/壳聚糖涂膜的拉伸强度增大。分析认为，随着超声时间的延长，壳聚糖可以进行更加充分有效的分子重排和分子间相互作用，从而增强了涂膜的网络结构，膜变得更加坚韧。另外，壳聚糖中的纳米SiOx是通过氢键作用与壳聚糖交联，随着超声时间的延长，纳米SiOx可以更加均匀的分散在壳聚糖溶液中，从而加强了纳米SiOx与壳聚糖分子间的物理交联。当膜受到拉力时，与壳聚糖相交联的SiOx纳米粒子可以起到多相分散负荷的作用，从而增强了SiOx/壳聚糖涂膜的拉伸强度。

由图3（b）可见，随着超声时间的延长，SiOx/壳聚糖涂膜的断裂伸长率先增大后减小。分析认为，由于超声波作用使纳米SiOx更加均匀的分散在壳聚糖中，且与壳聚糖分子通过氢键作用连接，从而对涂膜起到分散负荷的作用，增强了膜的柔韧性，所以超声处理一定时间涂膜的断裂伸长率增大。但是随着超声时间的延长，超声波会引发壳聚糖聚合物降解，造成膜柔韧性降低，断裂伸长率减小。

3 结论

随着超声时间的延长，原位合成纳米SiOx的壳聚糖基保鲜涂膜的水蒸气透过率、透O2性、透CO2性均呈现先降低后升高的趋势，当超声时间达到10 min时，涂膜的水蒸气透过率和透O2性达到最低值；超声时间为30 min 时，涂膜的透CO2性达到最低值。随着超声时间的延长，保鲜涂膜的拉伸强度逐渐增强；涂膜的断裂伸长率随着超声时间的延长先提高，超声处理10 min 时达到最高值15.1%，继续延长超声时间，涂膜的断裂伸长率开始降低。

由以上实验分析可知，经过合适超声时间处理的原位合成纳米SiOx的壳聚糖基保鲜涂膜有望很好地应用于食品保鲜。

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