催化极谱法连续测定化探样品中的钨、钼

2013-01-25苏愿

吉林地质 2013年3期

苏愿

吉林省有色金属地质勘查局608队，吉林九台 130507

目前，关于钨和钼的催化极谱法测定已有很多的文献报导，为满足近年来我室化探土壤样品工作量大的实际需要，本文主要研究了提高钨、钼催化的极谱测定灵敏度，并降低生产成本在前人的工作基础上提出在硫酸—苦杏仁酸—辛可宁—氯酸钾体系中进行钨、钼的连测进行了改进和探讨。在实际应用过程中，经受了生产的检验取得了良好的效果。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

JP303 极谱仪，三电极系统、滴汞电极作阴极，饱合甘汞电极作阳极。

底液：在100 mL5%稀硫酸溶液（10 mL1∶1 硫酸稀释至100 mL）中加入6 g 氯酸钾、0.25 g 苦杏仁酸、0.01 g 辛可宁至完全溶解。

钨标准溶液：称取0.126 11 g 光谱纯三氧化钨（恒重）于250 mL 烧杯中，加入4%的NaOH 溶液25 mL，溶解后移入1 000 mL 容量瓶颈中，用水稀释至刻度摇匀。此溶液含钨100 μg/mL。

钼标准溶液：称取0.150 03 g 光谱纯三氧化钼（恒重）于250 mL 烧杯中，加入4%的NaOH 溶液25 mL，溶解后移入1 000 mL 容量瓶颈中，用水稀释至刻度摇匀。此溶液含钼100 μg/mL。

钨-钼混合标准溶液：分别取含200 μg 钨和100 μg 钼的标准溶液于1 000 mL 容量瓶中，加入4%的NaOH 溶液25 mL，用水稀释至刻度，混匀。此溶液含钨、钼分别为0.2 μg/mL、0.1 μg/mL 。本实验过程中所有试剂为优级纯，水为去离子水。

1.2 实验方法

称取0.500 0 g 试样于银坩锅中, 加入4 g NaOH,搅拌均匀，再加入1 g KOH，由低温升至650～700 ℃熔溶15 min，取出冷却后，放入已经加入100 mL 水的150 mL 烧杯中，坩锅要求横放（即放倒），加入无水乙醇3～4 滴，放在电热板上加热至60～70 ℃后取下放置30 min 后，浸出坩锅，混匀，放置溶液为清液。分取上述清液10 mL 于25 mL 比色管中，加入1 滴甲基橙指示剂（0.05%），用（1+1）H2SO4中和至恰好为粉红色，加入底液10 mL，用水稀释到刻度放混匀，放置30 min 后，氧波的还原电位主要在-0.06 v 及-0.96 v 两个电位附近，由于W（-0.65v，-0.20v）的测定采用一次导数波，故氧波对其影响不大，故可以在各自的电位下顺利进行测试。每批带两个空白。钨起始电位-500 mv，峰电位：-500 mv：一次导数后谷；钼起始电位-0 mv，，峰电位：-160 mv 0 次导数前谷。

1.3 钨、钼的标准溶液的配制

吸取钨：0.2 μg/mL、钼：0.1 μg/mL 的混合标准溶液于25 mL 于比色管中，用空白溶液补加至10 mL，同样品操作手续。

2 结果与讨论

2.1 干扰离子的消除

本实验通过碱溶法，使许多金属离子形成氢氧化物沉淀，而钨、钼以钨酸根、钼酸根的形式进入待测溶液，故可以消除许多金属离子的干扰及基体效应。

2.2 指示剂用量的选择

在调整酸度时，指示剂的应用会对W 的催化波高有影响。对酚酞、甲基橙、甲基红得指示剂做的做了大量实验室，结果表明甲基橙对催化波高影响最小，其余的指示剂催化波高的影响都要比较大。所以，在测试W、Mo 的实验中不主张使用指示剂来确定酸度，对于酸度的控制，只要加入适量就可以。另外，为避免误差，应准确控制每次加入的量一致。

2.3 酸度影响

催化体系中，溶液的pH 决定着中心离子的催化活性，催化活性又决定体系的反应速度及测定的灵敏度。因此，选择不同浓度的H2SO4溶液，对国家一级标准试样进行了多次平行测试，结果表明：开始时，W、Mo 峰高随[H+]的增大而迅速增高，这是因为H+参与了催化反应，从而加快的化学反应速率，催化电流也随之增大。但[H+]增大到一定值以后，W、Mo 峰高开始缓慢下降，这是因为苦杏仁酸的解离受至了抑制，使实际参与反应的络合离子的浓度降低，为使W、Mo 都俱有比较灵敏的催化波，本实验控制浓硫酸加入量为0.5～0.6 mL 为最合宜。为便于控制在实际操作中，采用1∶1 稀硫酸1 mL。

2.4 底液各组分用量的选择

2.4.1 氯酸钾用量的确定

平行取5 个试样，分别加入1 000 μg 辛可宁，25 mg 苦杏仁酸，分别加入氯酸钾0.2, 0.4 , 0.6，0.8 ,1.0 g 配成25 mL 底液，测定试样的波峰高，实验表明，W、Mo 的催化波高随着氯酸钾的用量的增大而增高。当加入氯酸钾的量为0.6 g 时，催化波稳定，并且催化波峰最高。当加入量大于此量时，催化波峰高变化不明显，因此氯酸钾的用量为0.6 g 。

2.4.2 苦杏仁酸用量的确定

平行取5 个试样，加入氯酸钾，辛可宁1 000 μg，分别加入苦杏仁酸15, 20, 25 , 30, 35 mg，配成25 mL 底液，测定试样的波峰高，实验表明，在加入25 mg 苦杏仁酸的条件下，催化波的波可以满足实验要求，苦杏仁酸加入的太多或太少，均会造成波高的降低。影响测试质量。

2.4.3 辛可宁用量的选择

平行取5 个试样，加入氯酸钾0.6 g，苦杏仁酸25 mg，分别加入辛可600, 800, 1 000, 1 200,1 400 μg，配成25 mL 底液，测定试样的波峰高，实验表明，，随着辛可宁用量的增加，测试的灵敏度显著提高，特别是W，可以W 使其催化波由平缓变得尖锐，灵敏度提高的很快。当加入辛可宁的量为 1 000 μg 时，催化波稳定，并且催化波峰最高，可以得到满意的结果，当继续加入，测试的灵敏度变化不明显。当加入量大于1 200 μg 时，催化波峰高变化不明显，因此辛可宁的用量为1 000 μg 。

综上所述：在实际工作中，在1 000 mL 水中（1∶1 硫酸100 mL 稀释至1 000 mL）加入60 g 氯酸钾、2.5 g 苦杏仁酸、0.1 g 辛可宁（完全溶解）配成混合底液。在实际生产中确定该液加入为10 mL，稀释至25 mL 进行测定，即可以取得理想的分析结果。

2.5 标准系列溶液的配制

吸取钨：0.2 μg/mL、钼：0.1 μg/mL 的混合标准溶液0, 0.25, 0.5, 1,2, 3, 5 mL 于25 mL 于比色管中，稀释至刻度，加一滴甲基橙，此标准系列浓度W：0, 1, 2, 4, 8, 12, 20.0 μg/g；Mo：0, 0.5, 1, 2,4, 6, 10.0 μg/g。

2.6 方法回收率

取2 份标准处理液，分别测试钨、钼的质量浓度；另取2 份相同的标样处理液，加入钨、钼混合标准测试其钨、钼的质量浓度见表1。

2.7 方法准确度

本方法经过国家一级标准物质测定10 次结果的平均值验证，实验结果与标准值见表2。

2.8 方法精密度及检出限

选用国家一级标准物质GBW-07307[ω（W）/10-6=5.5；ω（Mo）/10-6=1.4]同分析手续，计算出标准偏差及相对标准偏差见表3、4。

配制W、Mo 的标准溶液，选择最佳的工作条件测定其电流强度。W、Mo 的含量分别在内，其峰电流与浓度呈现出的线性关系。对于高品位的试样应该分取稀释，使之保持在测定的线性范围内。对空白溶液连续测定11 次，按公式分别计算W、Mo 的检出限；计算出钨、钼的检出限分别在0.002 μg/mL、0.001 μg/mL。