多组元微合金化高铌TiAl基合金微观组织的研究

王艳晶，宋玫锦，王继杰，杜兴蒿

(沈阳航空航天大学材料科学与工程学院，沈阳110136)

TiAl合金具有低密度、高熔点、高弹性模量以及良好的高温强度、抗蠕变、抗氧化等优点，使其成为航天、航空及汽车用发动机耐热结构件极具竞争力的材料［1－3］，800℃以上抗氧化性较差成为限制其在实际中应用的主要障碍。高Nb-TiAl基合金通过加入高熔点难熔金属元素Nb提高了合金的高温强度，改善了高温抗蠕变性和抗氧化性能，使合金的使用温度提高至900℃以上，同时又具备普通TiAl合金的优点。多组元微合金化高Nb-TiAl合金是 TiAl合金的主要发展方向之一［4］。在正确的合金成分设计基础上，通过合适的热处理工艺获得成分均匀、晶粒细小、层片较薄的显微组织可以充分发挥合金的性能。B是细化铸造γ-TiAl基合金层片团的最有效的合金化元素，可以有效地消除粗大柱状晶引起的各向异性［5］;Hf能够提高高温强度和应力持久寿命［6］;适量的稀土元素可以有效细化显微组织，添加微量稀土Y可以改善TiAl合金室温力学性能，提高合金的高温抗氧化性［7］。目前，有关微量 B、Hf、Y联合添加至高铌TiAl合金方面的研究较少，本文将对B、Hf、Y微合金化的Ti-45Al-8Nb合金的铸态及热处理组织进行研究。

1 实验材料与方法

以 纯 海 绵 钛 (99wt.%)、 纯 铝 粒(99.9wt.%)、纯钇片、纯铪粒、纯铌块纯硼粒为原材料，利用真空非自耗电弧炉熔炼名义成分为Ti-45Al-8Nb及Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y(at.%)的合金。为保证成分均匀，锭块反复熔炼5次，，电火花切割试样，将试样表面清理干净，真空封装后进行1260℃/20h+900℃/30min/AC热处理。采用随炉升温，以减少成分偏析带来的影响。试样经机械磨制、抛光处理后，利用Kroll溶液(3%HF+6%HNO3+91%H2O，vol%)进行腐蚀，在光学显微镜(OM)及配有能谱仪(EDS)的扫描电镜(SEM)下观察显微组织，利用X射线衍射仪(XRD)进行相组成分析。

2 实验结果与分析

2.1 合金铸态显微组织分析

图1(a)为铸态Ti-45Al-8Nb合金的光学显微组织，由粗大的层片团(α2/γ)和少量分布于晶界处的不规则形态的γ晶粒组成，为近全层片组织，层片团尺寸在150μm～800μm之间，晶粒间尺寸相差较大;图1(b)为铸态Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金的光学显微组织，该组织也为近层片组织，与Ti-45Al-8Nb合金相比，层片团得到明显细化，尺寸约为20～70μm，晶界处分布着一些析出物。

图1 高Nb-TiAl合金铸态显微组织

图2为铸态Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金的背散射图像，组织中除了存在由层片团组成的深灰色基体外，还存在一些不规则的块状灰色区域，以及沿着层片团晶界分布的浅灰色衬度组织，另外，还有少量白亮的点状、短棒状析出物和弯曲的片状组织分布在晶内或晶界。如图3所示，XRD分析表明，Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金中除了含有γ和α2相之外，还存在少量的β相以及钇化物。如表1所示，通过EDS分析，可以确定图2中A点所指的浅灰色衬度相即为β(B2)相，该相中除了富Nb，还富Hf;B所指的白色粒状相为富稀土相YAl2;C处的块体相与层片团F成分相近，应该为层片间距非常细小的片层组织［8］;D和G所指的针片状与块状析出物为含有一定量Nb、Hf的硼化物，E所指的白色粒状相为Y2O3。

图2 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金铸态组织的背散射电子像

图3 铸态Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金的X射线衍射谱

表1 图2中不同位置成分分析(at.%)

β(B2)相是在合金熔炼凝固时β→α相变过程中形成的。在枝晶β相内形成α相需要排出Hf、Nb、Ti而吸收 Al，由于 Nb 和 Hf是 β 相的稳定元素［7］，因此会使合金冷却过程中β→α相变进行缓慢。随着相变过程的进行，未分解转变的β晶中铌、铪进一步富集，造成β晶粒不能完全分解转变为α晶粒，未分解转变的β相通常残留在晶界上，尤其是在三角晶界处更为明显，随着温度降低β相进行B2有序化，形成β(B2)相偏析。在Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金的铸态组织中，富Nb、Hf的β(B2)相呈亮条状分布在晶界附近，该组织的存在会降低合金材料的室温塑性和断裂韧性［9］，必须通过热处理手段加以消除。

相对于 Ti-45Al-8Nb合金的显微组织，Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金中由于 B、Hf、Y的加入使层片团晶粒得到明显的细化。微量Y添加使得Ti-45Al-8Nb合金晶粒尺寸细化，原因在于［10］:一方面，稀土Y是表面活性元素，可以降低液态金属的表面张力，生成晶核所要求的能量起伏就大大减小，从而降低了形成临界尺寸晶核所需的功，增加结晶核心;另一方面，Y活度系数很高，对氧原子有很强的亲和力，在凝固初期，稀土Y易在固液界面前沿富集，形成稳定的Y2O3氧化物，从而抑制β相的晶核长大并促进β相形核数量;另外，Y在固液界面富集会造成结晶前沿的成分过冷，使领先相产生分枝，在晶界偏析，阻碍晶界移动降低晶体长大速度，从而细化晶粒。在本研究中由于Y的加入量极少，按照第一种方式即通过直接提高初生β相的形核率来细化晶粒较为困难，后两种细化机制应该为主要的。当TiAl合金中含有Hf时，其细化作用体现在两方面:一是在凝固过程中形成富Hf的大原子团簇，增加了形核核心;二是当合金中同时含有B、Hf元素时，Hf具有促进 B形成(Ti，Hf)B2的作用［11］。由于本实验合金中Hf的加入量很少，因此其团簇机制不是主要的，其作用主要体现在促进(Ti，Hf)B2形成方面。研究发现［12］，在含 B 的TiAl合金中，当Al含量＞44at%时，B元素将形成TiB2;当过渡金属元素M含量≤2at%时，低硼含量枝晶间和柱状晶晶界处易形成卷曲的片状稳定的TiB2，当过渡族元素M含量＞5at%时，TiB是主要硼化物存在形式，此时硼化物成分为(Ti1-xMx)B，x=0.2 ～0.3。当TiAl合金中含有少量的B时，在凝固过程中，硼在β相中的溶解度极小，过饱和B原子会被排挤到液相前端，造成较大的成分过冷，在液/固界面处富集的B和Ti原子结合形成钛的硼化物，此时硼化物呈细条分布于晶间，成为合金凝固时不均匀形核的核心，达到晶粒细化的作用。铸态 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金中钛硼化合物成分基本符合该规律，合金中硼化物既有TiB又存在TiB2，EDS分析TiB2较多，并且硼化物中含有一定量的Nb和Hf，可见硼化物的存在形式及形态与添加的合金元素和凝固过程相关。

2.2 热处理后的合金组织的变化

金相分析表明，经过1260℃/20h+900℃/30min/AC均匀化处理，Ti-45Al-8Nb合金的组织仍为近全片层组织，如图4(a)所示。与该合金的铸态组织相比，热处理后层片团尺寸减小，同一晶粒内部片层生长方向一致，层片团晶界处的γ相基本变为等轴晶，其所占体积分数很小。热处理后 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金的光学显微组织如图4(b)所示，此时合金中形成了由α2/γ细小层片团与等轴γ晶粒组成的双态组织，层片团形态较规则，尺寸约为25μm，明显小于Ti-45Al-8Nb合金中的层片团尺寸。

图 5 是 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金经1260℃/20h+900℃/30min/AC热处理后组织的背散射图像，除了α2/γ层片团和等轴γ相，在晶内和晶界处分布着白色粒状和条状析出相。EDS分析表明，晶界上白色发亮的相为富Hf的Y2O3，晶粒内条状及晶界上白色发暗的析出相为富Nb的硼化物，如图5，图6所示。

图4 经1260℃/20h+900℃/30min/AC热处理组织的金相形貌

图5 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金热处理后SEM背散射电子像

图 6 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金热处理后元素 Al、Ti、Nb、B、Hf、Y 面分布

由高Nb的TiAl二元相图可知［13］，热处理温度1260℃处于α+γ相区，在此温度区间保温时，将发生α2+γ→α转变和γ相的形核长大，铸态组织中的缺陷如位错、层错和反相畴界处由于能量较高，都起到形核的促进作用;在Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y的合金中由于大量Y2O3和硼化物粒子的存在也起到了形核核心的作用，从而促进双态组织转变［14］。α和γ两相在晶粒长大过程中会相互制约、相互影响，晶粒互相阻隔，晶面迁移很慢，因此在长时间的保温过程中晶团尺寸没有明显长大，组织细化明显。在900℃保温时，将发生α→α2+γ转变，形成α2/γ层片团，分布于晶内的短棒状TiB2相以及在界面位置以颗粒状存在的Y2O3在α→α2/γ相变过程中，可以起到提高γ相形核率的作用，促进片层组织形成。Y2O3相的形貌和其依附于α2/γ层片的生长结构有一定的关系，在稀土相形核的地方应该有α2层错的存在，这些层错是构成γ相形核的基础［15］。

与铸态组织相比，热处理后的组织中YAl2消失，其主要原因在于热力学上Y2O3比Y-Al化合物更容易形成，也更稳定，经过高温长时间保温处理，能够满足Y2O3形成的能量需求［16］。富Hf的Y2O3及富Nb的TiB2的形成显然与β相消失有关，在相图上1260℃是γ与α的两相共存区，在长时间的保温过程中，β相逐渐从其周围的γ相和α2/γ片层团中吸收Al而排出Ti，在β相和γ相以及β相和α2/γ片层团的周围发生扩散相变转化形成α，当原β相中Al含量增加到α转变成分就会形成厚度细小的 α2/γ 片层团［8］;同时 β相内高浓度的Hf和Nb将向外扩散，由于β相分布在晶界附近，而此处Y2O3、TiB2含量较多，由铸态组织可以看到，TiB2粒子易于吸附Nb原子，因此由β相排出的Nb原子将优先向TiB2扩散，形成富Nb的TiB2化合物;β相分解出的Hf原子则是优先与Y2O3相结合，形成富Hf的Y2O3化合物，而在β相溶解的过程中随着周围α相的形成而吸收Al，使得富Hf相贫Al。

3 结论

(1)微量B、Hf、Y合金元素的联合添加对Ti-45Al-8Nb合金显微组织的细化效果显著;

(2)除了 α2和 γ 相，Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金铸态组织还形成了富Nb、Hf的β(B2)相，Y2O3和 YAl2相，以及含 Hf、Nb 的硼化物相;

(3)经过 1260℃/20h+900℃/30min/AC的热处理后，Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金组织由铸态时的近层片组织转变为双态组织;β(B2)相基本消除，YAl2相完全消失，形成了富Nb的硼化物相和富Hf的Y2O3相。

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