南京城区上空大气一氧化碳的观测分析

黄 兴,黄晓娴,王体健,庄炳亮,李 树,谢 旻,韩 永,杨修群,孙鉴泞,丁爱军,符淙斌

(南京大学大气科学学院,江苏 南京 210093)

CO是大气碳循环中关键的中间物质[1].在大气对流层中 CO是含量最高的污染物之一,大气中 CO体积分数已达到´10-6的量级[2].空气中高浓度的 CO会对人体血液和神经系统产生很强的毒性,所以各国把 CO浓度作为衡量城市大气污染状况的一个重要指标[3].CO除了直接危害人体健康,还是重要的大气化学活性气体.CO与OH自由基的氧化反应是 OH自由基最主要的汇[4],对流层中大约有50%～60%的OH自由基被CO消耗[5].而OH自由基是大气中最重要的氧化剂,直接影响多种活性温室气体和O3消耗气体的生命周期.CO的氧化反应还为O3提供了源或汇,这取决于环境中 NOx浓度的高低[4,6-7].在大气中CO、NOx、NMHC、CH4的光化学反应过程是对流层中O3增加的重要途径[8].如果大气中CO浓度升高,将增加对OH自由基的消耗,降低大气的氧化能力,从而进一步影响 CH4、O3等多种微量气体.可见,CO除了直接危害人体健康,还对大气化学和全球气候有着非常重要的影响[9].

全 球 CO 排 放 总 量 为 2200～2900Tg-CO/a[10-14].CO直接排放源主要来自于人类活动,CO直接人为源主要包括化石和生物燃料的燃烧(汽车尾气,工业排放约为 479Tg-CO/a)[13],生物质的燃烧(约 379Tg-CO/a)[13].CO直接自然排放源主要来自于海洋(约 23Tg-CO/a)和植物(约142Tg-CO/a)[14].可见,CO直接排放源主要位于近地层.间接源主要来自于大气中 CH4和NMCH的光化学氧化反应,CH4大约产生853Tg-CO/a[13],自然排放的 NMHC产生大约426Tg-CO/a[13],而人为排放的NMHC产生大约140Tg-CO/a[13].全球大气中 CO最主要清除途径是被 OH 自由基氧化成 CO2,从大气中清除,另外一部分 CO可以被土壤表面的微生物吸收和沉降[15].

自Migeotte等[16]1952年首次发现CO是大气中的常规成分以来,国内外对全球或区域本底大气 CO进行了大量的研究[17-21],但针对城市上空大气 CO的连续观测和研究相对较少.薛敏等[22]对北京城市大气 CO 浓度监测资料进行分析,结果显示北京城市大气 CO具有明显的日变化和季节变化,且不同季节的日变化存在差异,北京市采暖期 CO平均浓度明显高于非采暖期.沈毅等[23]通过研究表明南京城郊 CO平均浓度为(1.08±0.98)×10-6;CO 浓度夜间高,白天低;10 月份CO 浓度最高.杜譞等[24]对城市典型交通微环境中的汽车尾气污染物进行监测,结果表明公交车内 CO在早高峰期的浓度明显高于晚高峰期的浓度.本文利用南京大学城市大气环境观测站(简称鼓楼站)2011年1～12月城区上空CO连续观测数据,MOPITT卫星资料,并利用HYSPLIT4模式分别对南京城区 CO的浓度特征及影响因子,垂直分布和区域输送进行研究

1 资料与方法

1.1 站点介绍

南京大学城市大气环境观测站(32°03′20″N,118°46′32″E)位于南京大学鼓楼校区南园 21 舍的楼顶,距离地面79.3m,紧邻市中心,局地车流量大.CO分析仪是美国热电公司 Gas Filter Correlation CO Analyzer(Model 48i),每 60s取样一次,全天自动连续监测.CO分析仪在测量前都进行了校准,分别利用零气发生器和标准气源自动向 CO分析仪通入零气和标气.每小时做一次零标,每星期做一次跨标.在每小时前 14min,向CO分析仪通入一次零气,把稳定下来的第4～12min的平均值作为零标的浓度.每星期通入一次标准气体(104×10-9),把稳定下来的平均值作为跨标的浓度.

1.2 数据说明

卫星数据采用 EOS Terra卫星搭载的MOPITT(Measurements of Pollution in the Troposphere)探测器的遥感数据,MOPITT第5版的CO垂直廓线反演资料是全球网格化的HDF数据,水平分辨率为 1°×1°.

驱动HYSPLIT4模式的气象数据是NOAA的再分析资料,水平分辨率为2.5°×2.5°,时间分辨率为6h.

1.3 后向轨迹模式

HYSPLIT4 (Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory)是欧拉和拉格朗日混合型的计算模式,包含多种物理过程和不同类型排放源,可以进行完整的输送扩散和沉降过程模拟,支持多种气象输入场,被广泛应用于大气污染物输送研究[25-26].本文利用HYSPLIT4计算从2011年1月 1日 00：00至 2011年 12月 31日 23：00,距离地面80m,到达观测站的后向气流轨迹,全年每天4 个时次(00：00,06：00,12：00,18：00)的后退120h 的气流轨迹共 1460条,利用 Ward’s的最小方差法将全年的后向轨迹进行聚类,得到典型气团,并分析不同气团的输送路径及其化学性质.

2 结果与讨论

2.1 南京市CO浓度特征

2.1.1 统计特征 利用CO小时平均浓度序列,计算统计参数,从表 1可以看出,南京城区高空CO 年平均浓度为(757.5±410.5)×10-9,其中标准差较大,表明南京城区大气中 CO的浓度值变化剧烈,受城市局地人为排放源的影响大.

表1 CO平均浓度、方差、最大值、众数及中位数Table 1 The annual mean, standard deviation, maximum,mode and median of CO hourly concentration

图1是南京市CO小时平均浓度的频率分布图,频率分布整体表现为单峰型,CO小时平均浓度主要集中在 300×10-9～800×10-9之间,其频率之和为 58.3%,这与沈毅等[23]在南京市郊的研究结果基本相符.

图1 CO浓度的频率分布Fig.1 Frequency distribution of the hourly concentrations of CO

2.1.2 日变化 南京城区 CO 具有明显的日变化特征(图 2),一天之中峰值出现在早上 8：00,谷值出现在下午 16：00,次高值出现在晚上 21：00.从0：00～5：00,CO 的浓度值基本保持不变,早晨6：00CO 浓度开始快速升高,8：00达到最高值,最高值为 932.5×10-9.10：00CO 浓度开始迅速降低,到 16：00降至最低值,最低值为 636.5×10-9,日较差(日最高值-日最低值)为 296×10-9,16：00 之后,CO的浓度又渐渐上升,但上升速度明显低于早晨的上升速度,晚上21：00左右,CO的浓度达到次高值并开始保持稳定.与北方典型城市 CO日变化相比[22],南京CO夜间高值偏低.

南京市城区 CO日变化主要受局地道路车流量,太阳辐射,边界层高度,扩散强弱等因素控制.早晨 6：00～8：00 正值上班高峰期,城市道路车流量剧增,汽车尾气排放量大大增加,使局地 CO排放源迅速增强;该时间段太阳辐射较弱,CO光化学消耗量小于局地排放量;且边界层高度处于最低值,水平风速较小(图2),不利于城区CO扩散,导致CO迅速积累,从而形成峰值;早高峰过后,车流量有所下降,CO人为排放源减弱;太阳辐射增强,增加边界层中CO的光化学消耗;同时随着近地层大气温度上升,边界层高度迅速增加,大气平流和对流运动增强,有利于城区CO的扩散,所以导致城区 CO 浓度迅速降低,下午 15：00～16：00,当边界层高度达到最高值时,CO浓度降到最低.傍晚,太阳辐射减弱,CO汇减弱;边界层高度迅速降低,大气稳定度增强,平流和对流减弱,这容易造成城市边界层内污染物的积累,加上城区车流量晚高峰的影响,所以从 16：00～21：00,CO 浓度又逐渐升高,并形成次高峰,但傍晚CO浓度升高的速度明显比早晨慢.夜间22：00到次日清晨 5：00,城市道路车流量和水平风速都较小且变化小,大气边界层趋于稳定,因而城市空气中 CO的浓度基本保持不变.

南京城区 CO的日变化存在明显的季节差异(图 3),从日变化幅度来看,春季(3～5月),夏季(6～8 月),秋季(9～11 月),冬季(1 月,2 月,12 月)CO浓度日较差按从大到小的顺序为春＞秋＞冬＞夏;春季日较差为 406.1×10-9,日变化最为明显,夏季日较差为 259.7×10-9,而秋冬季日较差几乎相等.与北京市相比[22],由于受燃煤采暖的影响,北京市秋、冬季日变化幅度较大,春、夏季日变化幅度较小.从最高、最低浓度出现的时刻来看,春季、冬季CO最高值出现的时刻比夏季、秋季早.从4个季节CO平均浓度来看,冬季最高,夏季最低,春秋季几乎相等.

图2 南京市风速,太阳辐射,边界层高度和CO浓度的年平均日变化Fig.2 Diurnal variations of windspeed, solar radiation, planetary boundary layer height and CO concentration in Nanjing

图3 CO日变化的季节差异Fig.3 Seasonal differences of diurnal variation of CO

2.1.3 周变化 南京城区大气 CO浓度具有一定的周变化特征.CO浓度值在周五最高,周二最低[图4(a)].从周一到周五CO浓度有逐渐升高的趋势,周五到周日 CO浓度逐渐降低.CO浓度在周五最高,这与二次污染物 O3周末效应不同[27].CO浓度从周一到周五的上升趋势,可能是由于工作日人类活动的影响造成城市空气中 CO不断积累导致的,而周末由于南京市主干道车流量减少,减少量约为19%[28],使CO直接排放源减弱,引起城区大气CO浓度降低.为更好地说明CO浓度在工作日上升过程和周末的下降过程,对周尺度下的连续日变化进行分析与讨论,如图 4(b)所示,从周一到周五,不仅CO日平均值呈上升趋势,而且每一天中最低值和最高值也呈上升趋势.而从周五到周日,CO浓度日平均值以及每一天中的最高值和最低值都在下降,特别是 CO的日最低浓度值下降的尤为明显,这主要是受排放源减少的影响.可见,南京城区大气CO的周变化主要是人类活动的周期变化导致的.

图4 南京市CO周变化Fig.4 Weekly variation of CO in Nanjing

2.1.4 季节变化 南京城区上空 CO 的季节变化整体表现出冬季高,夏季低,春、秋季变化迅速的特征(图5),这是由CO人为排放源,大气OH自由基浓度和气象条件共同决定的.冬季,化石燃料消耗增加,局地CO人为排放源增强;冬季太阳辐射最弱,边界层中OH自由基的浓度最低[29],所以CO 的汇最弱;加上冬季的天气形势较为稳定,边界层高度低,容易造成边界层中污染物的积累,所以冬季CO的浓度高,其中1月的平均浓度最高,最高值为 928.5×10-9.而夏季太阳辐射最强,大气OH自由基浓度最高[29],所以 CO的光化学汇最强;夏季边界层较高,对流旺盛,有利于污染物的扩散;加上夏季控制南京的气团主要来自于海上,气团比较清洁,所以夏季CO的浓度低,其中6月的平均浓度最低,最低值为 597.2×10-9.春季(3～5月)CO的浓度迅速降低,而秋季(9～11月)CO的浓度迅速升高,这是由于2～6月,北半球太阳辐射增强,且大气中OH自由基浓度升高[30],CO的汇增强,导致CO浓度迅速降低;8～11月,北半球太阳辐射减弱,且大气中OH自由基含量降低[30],CO的汇减弱,因而 CO浓度升高.与全球本底大气 CO的季节变化相比,南京城区 CO平均浓度明显偏高,CO季节变化更加强烈,且城市 CO浓度在冬季1月份最高,而本底大气CO浓度在早春3月份最高[21,31],城市局地与全球本底大气的这种差异主要是由城市局地人为排放源所导致.与 CO的卫星探测资料对比,鼓楼站 CO的观测浓度整体高于卫星探测的地面浓度值,这主要是由于MOPITT资料反演的结果是CO在1°×1°区域的平均浓度,且存在较大的偏差;而地面观测仅是一个空间点的浓度结果,且鼓楼站位于南京市中心,是 CO人为排放源的高值中心,因而导致了两者之间的较大偏差.

图5 2011年南京,莫纳罗亚和瓦里关CO的季节变化Fig.5 Seasonal variation of CO at Nanjing, Mauna Loa and waliguan station during 2011

2.2 后向轨迹和聚类分析

影响南京市的主要气团有6类(图6),表2给出了6类气团分别包含的气流轨迹数目,CO平均浓度和标准差以及 PM2.5、SO2和水汽的平均含量.影响南京城区的气流主要来自于北面(54%),东面(25%)和南面(21%).第1类气团对南京市CO浓度贡献最小,第5类气团对CO浓度贡献最大.第1类气团总共包含169条后向轨迹,占全部后向轨迹的 12%,这类气团主要来自于西伯利亚高原,向南移动速度快,往往伴随强冷空气的爆发.由于来源于西伯利亚,气团比较清洁,所含污染物较少;移动迅速,在输送过程中与局地高污染气团发生混合的机会少,所以当南京城区受这类气团控制时,CO、PM2.5、SO2浓度都最低.第2类气团包括321条轨迹,占全部的22%,该类气团起始于中国华北,经渤海湾和山东半岛到达观测站,第 2类气团来源于重污染区域;移动速度比第一类气团慢,与高污染空气发生混合的程度高,所以第 2类气团污染物的浓度明显要比第1类高.第3类气团包含293条轨迹,占全部的20%,该类气团起始于外蒙古北部,穿过内蒙古,经河北,北京,河南,山东,影响观测站,第3类气团移动速度较快,与前两类气团相比,第3类气团CO浓度比第1类高,比第2类低.第4类气团包含的气流轨迹数目最多,起始于朝鲜半岛南端,经黄海,从江苏省登陆,这类气团主要来自于海洋上,空气比较清洁,所以当第4类气团影响南京时,CO、PM2.5浓度较低.第5类气团包含202条气流轨迹,占总量的14%,该类气团主要来自于浙江、上海和江苏南部等高污染区,移动速度很慢,大多在观测站附近停滞,对应的天气形势也比较稳定,所以当南京城区受第5类气团控制时,CO、PM2.5、SO2平均浓度最高.第6类气团包含的气流轨迹最少,仅占总量的7%,该类气团起始于我国南海,在广东省登陆,经湖南,江西,影响南京市.这类气团与第4类气团相似,都来自于海洋上,空气比较清洁,且运动较快,对南京市CO浓度的贡献较小.6类气团的水汽含量能很好的验证该聚类结果的合理性,来自于南京北部的大陆气团(第 1、2、3类)水汽含量低,其中来自干旱地区的第3类气团水汽含量最低;来自于南京东部和南部的气团(第4、5、6类)水汽含量高,其中来自中国南海的第 6类气团水汽含量最高,这在时间和路径上与东亚夏季风向长江三角洲区域的水汽输送有较好的一致性.

图6 2011年影响南京市后向气流轨迹聚类分析结果Fig.6 Clusters of backward trajectories arriving at Nanjing during 2011

表2 影响南京市的不同气团的气流轨迹数目及其化学性质Table 2 Numbers of backward trajectories and chemical properties in different air mass arriving at Nanjing

2.3 南京市CO垂直分布

如图7所示,南京市CO年平均的垂直分布特征整体表现为随高度增加,CO浓度逐渐降低.从地面到800hPa,CO浓度下降得最快,这主要是由于 CO人为排放源位于近地面.从 700hPa到300hPa,CO浓度下降很慢,因为这段高度位于边界层以上,对流层顶以下,其CO一部分是CH4等通过光化学反应生成,同时CH4还会与CO争夺OH自由基,而对流层中上层 CH4的浓度在垂直方向上基本保持不变[32-33],因而随高度增加,CO的自然源和汇基本保持稳定.另一部分来源于近地面通过对流运动的向上输送.从全年平均来看,对流输送和自然源汇作用的净效果使 CO的浓度在700hpa到300hpa高度之间基本保持稳定.从200hPa到100hPa,CO浓度又迅速降低,因为在对流层顶以上大气氧化性增强,CH4浓度迅速降低,使CO自然源迅速减弱而汇增强.

南京市 CO各季节的垂直分布与年平均的垂直分布大体相同,但夏季的垂直廓线与其他 3个季节相比存在明显差异.春、秋、冬季都是随高度增加,CO的浓度一直逐渐降低.而夏季 CO浓度随高度先降低,然后升高,最后再降低.从地面到700hPa,CO浓度迅速降低,在700hPa CO浓度达到极低值,从700hPa到200hpa,CO的浓度逐渐升高,在 200hPa的高度上达到极高值.200hPa高度以上,CO浓度又迅速降低.夏季 CO的垂直廓线与春、秋、冬季存在明显差异的主要原因是夏季太阳辐射强,有利于CH4等通过光化学反应产生CO,同时也增加了CH4对OH自由基的消耗,使夏季 CO在对流层中高层的自然源增强而汇减弱.此外,夏季大气的对流运动旺盛,大气深对流能把近地层的 CO传输到对流层高层,由于平流层对垂直运动的抑制作用,使得通过强对流传输上来的CO容易在对流层顶产生累积,因而CO容易在200hPa左右的高度上到达极高值.

图7 南京市CO各季节以及年平均的垂直廓线Fig.7 Seasonal and annual mean vertical profile of CO in Nanjing

3 结论

3.1 南京城区CO年平均浓度为(757.5±410.5)×10-9,浓度主要集中在 300×10-9～ 800×10-9之间.南京城区 CO具有明显的日变化特征,一天之中最高值出现在早晨 8：00,最低值出现在下午 16：00.日变化具有明显季节差异：春季日较差最大,夏季日较差最小.一周之中CO的浓度在周五最高.CO季节变化表现为冬季浓度水平最高,夏季浓度水平最低.

3.2 影响南京市的主要气团有6类,其中来自于江苏南部、浙江和上海的气团对南京市CO浓度贡献最大;起源于西伯利亚,迅速向南移动的第 1类气团对南京市CO浓度贡献最小.

3.3 南京市CO垂直分布整体表现为浓度随高度升高而逐渐降低,但夏季CO的垂直分布与春、秋、冬季有明显差异,太阳辐射与大气对流强弱的季节变化是导致这种差异的主要原因.

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