天津采暖期大气PM2.5中重金属元素污染及其生态风险评价

姚 青,韩素芹,蔡子颖 (天津市气象科学研究所,天津 300061)

大气细粒子(PM2.5)主要由水溶性离子、含碳物质和不溶性矿物质组成,可作为多种有毒有害物质的载体和反应器,通过呼吸系统进入人体.重金属元素如 Pb、As、Cd、Cr、Hg等,广泛存在于大气中的颗粒物中,能长期滞留在环境中, 可在大气-水体-土壤之间迁移和转化,残留时间长,且来源广泛,对人体健康和生态系统构成长期的潜在生态危害.有研究认为大约 75%～90%的重金属分布在可吸入颗粒物(PM10)中,且颗粒越小,重金属含量越高[1].

以往学者对大气中的重金属元素研究较多,多从浓度水平[2-3]、富集因子[4-5]、主成分分析[6]等方面入手,侧重于其污染特征分析和来源解析研究,对于其潜在生态风险评价方面的研究较少[7-8],且主要采用富集因子方法,以定性判定重金属的人为源贡献[9].潜在生态风险指数法被广泛应用于土壤[10-11]、水生生物[12]和水体沉积物[13-14]中重金属元素的污染评价,不仅考虑人为污染和环境地球化学背景因素,还考虑了重金属的毒性响应系数,可有效进行重金属元素的生态风险评价[15].

天津地区近年来经济快速发展,汽车保有量持续增加,石油化工、钢铁冶炼等重工业环绕城市周边,以往研究表明大气颗粒物中的Zn、Pb、Cr等重金属元素富集因子较高,主要来源于人为污染[16-17],采暖季大气颗粒物质量浓度处于一年内的高值[18],PM2.5中可能携带大量重金属元素,对人体健康和生态系统构成重大威胁.本文于2011年 11～12月采集天津城区和武清的 PM2.5样品,分析其重金属元素浓度,并采用富集因子法和潜在生态风险法评价其生态风险,以期为天津重金属污染评价和治理工作提供参考.

1 材料与方法

1.1 采样区域概况

天津(116°43'E～118°04'E, 38°34'N～40°15'N)位于华北平原东部,北依燕山,东临渤海,是海河流域许多河流入海的汇合地,地势低洼平坦,土壤主要有山地棕壤、山地淋溶褐土、褐土、潮土、沼泽土、水稻土和盐土等7类.天津地处北温带半干旱半湿润季风气候区,四季分明,年平均气温约为14℃,年平均降水量571mm,降水季节分布不均,多集中于夏季[19].近年来经济快速发展,工业门类齐全,工业产值占全市国内生产总值的52.5%,是我国重要的工业基地和北方经济中心.

采样点分别位于中国气象局天津大气边界层观测站院内(39°04'N, 117°12'E,海拔高度 2.2m,台站编号:54517,简称为城区)和天津市武清区气象局气象观测场内(39°23'N, 117°01'E,海拔高度4.5m,台站编号:54523,简称为武清).城区采样点属于商业、居民混合点位,其北距城市快速路约200m,东临友谊路－友谊南路,西面和南面主要为住宅区;武清采样点周边为农田,附近有城乡公路,几 km以外为武清开发区,其排放可能对其有一定影响.

1.2 样品采集与分析方法

采样时间为2011年11月15日～12月13日,共 29d,全部在采暖期内.采样期间天津城区平均气温(3.3±3.1),℃平均相对湿度59%±20%,武清平均气温(1.6±3.0),℃平均相对湿度67%±20%,雾霾过程和晴好天气交替出现,间有小到中雨,具备天津地区典型冬季气候特征.采用TH-150A型智能中流量采样器(武汉天虹智能仪表厂)采集 PM2.5样品,每日持续采集 23h(当日 10:00～次日 9:00),记作当日采集样品,仪器故障、降雨以及大雾天气下停止采样,合计获得有效滤膜各24张两采样点各取2张空白滤膜. Al和Ti、Mn、Cu、Zn、As、Pb、Cr、Co、Cd、Hg等10种重金属元素的浓度采用IRIS Intrepid II型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定,测试条件为入射功率 1.2kW,观察高度 15mm,冷却气流量15L/min,载气流量1.0L/min.

1.3 数据处理与评价方法

数据的统计分析方法采用 SPSS 17.0软件,采用ORIGIN 7.5作图.

采用富集因子法计算各重金属元素的富集程度,以判断人为源与自然源对 PM2.5元素含量的贡献水平,计算公式为:

式中:Ef为富集因子;Ci为 PM2.5中重金属元素的浓度;Cr为 PM2.5中参比元素的浓度;Xi为测量元素的土壤背景浓度;Xr为参比元素的土壤背景浓度,本文选取 Al作为参比元素,各元素浓度的土壤背景值来源于天津土壤背景值[20].

潜在生态风险指数法[21]是瑞典科学家Hakanson提出的沉积物评价方法.该方法引入毒性响应系数,将重金属的环境生态效应与毒理学联系起来,使评价更侧重于毒理方面,对其潜在的生态危害进行评价.计算公式为:

式中: RI为采样点多种重金属元素的潜在生态危害指数,Eri为元素i的潜在生态风险系数,Tri为元素i的毒性系数,Cri为元素i的污染系数,Ci为元素 i的实测浓度值,Xi为元素 i的评价标准(本文采用其土壤背景值).污染程度及潜在生态风险程度等级划分见表 1,其毒性响应系数来源于文献[22].

表1 潜在生态风险评价指标分级[23]Table 1 Classification of potential ecological risk by Hakanson

2 结果与讨论

2.1 重金属元素的浓度水平

采样期间天津城区和武清PM2.5质量浓度平均值分别为 166.9μg/m3和 180.0μg/m3,按照最新颁布的 PM2.5质量浓度标准(日均值 75μg/m3),其超标率分别为 85.7%和 83.3%,超标倍数分别为1.23倍和 1.40倍.天津城区Ti、Mn、Cu、Zn、As、Pb、Cr、Co、Cd、Hg等10种重金属元素的浓度和为1.76μg/m3,武清重金属元素质量浓度和为 1.94μg/m3,两者相差不大,重金属质量浓度约占PM2.5质量浓度的1%左右.

表2为采样期间天津城区和武清 PM2.5中重金属元素浓度水平及其土壤背景值和毒性系数,从表2中可见各重金属元素的浓度水平排序为 Zn＞Ti＞Mn＞Pb＞Cu＞Cr＞Co＞As＞Cd＞Hg (城区)和 Zn＞Ti ＞Pb＞Mn＞Cr＞Cu＞Co＞As＞Cd＞Hg(武清),与城区相比,武清Pb,Cr和As浓度水平较高除此之外两地大部分元素浓度水平相差不大,表明污染可能具有区域性特征.结合各元素土壤背景值,除地壳元素 Ti浓度显著低于土壤背景值,Mn和 Hg略高于背景值外,其他重金属元素浓度显著高于背景值,表明存在一定的富集,并且如Cu,Zn,Pb, Cd等元素富集程度较高,可能造成一定的污染.表2还给出了北京、成都、南京等地 PM2.5中重金属元素的含量值,天津城区和武清重金属元素含量低于北京[24]、佛山[5]等城市,但高于成都[3]、南京[25]等城市,不同城市大气颗粒物中重金属元素质量浓度存在较大差异,这可能与各城市冬季燃煤、气候特征及工业结构有关[26].

为分析重金属元素浓度水平的空间差异,计算城区和武清样品PM2.5质量浓度和重金属元素含量的分散系数(CD),CD=0表示两地样品完全相同,CD=1则两地样品污染差异显著,本研究中两地重金属元素总含量的 CD为 0.07,表明两地重金属浓度空间差异很小,这与天津城市周边地区密布大量的钢铁冶炼、石油化工等重工业企业有关,其排放物在合适气象条件下输送至天津城区和武清,易造成区域性持续污染[27].

表2 天津城区和武清PM2.5中重金属元素的浓度水平(μg/m3)Table 2 Average data of heavy metals in PM2.5 at Tianjin city and Wuqing (μg/m3)

2.2 重金属元素污染程度评价

2.2.1 富集因子法 图 1为天津城区和武清PM2.5中重金属元素的富集因子,可以看出除 Ti没有富集外,其他重金属元素都有不同程度的富集,尤其是城区和武清的Cu,Zn,Pb,Cd以及武清的Cr存在明显的富集,富集因子在10以上,Zn和Pb(武清)达到100以上,表明这些元素存在明显的人为污染.研究表明,Cu主要来源于机动车排放和冶炼炉,Zn来源较多,机动车尾气、燃煤锅炉以及橡胶轮胎的磨损可能与之相关,在汽油 Pb含量严格限制的前提下,燃煤锅炉和塑料涂料生产成为大气中Pb的重要来源,这与Cd的人为源类似.

图1 重金属元素的富集因子Fig.1 Enrichment factors of heavy metals

2.2.2 潜在生态风险指数法 表 3为各种重金属元素的单因子和总体潜在生态风险指数,可以看出, Ti、Mn、As、Cr、Co等元素的生态危害程度为轻微, Cu、Zn、Hg等元素为中等或强,Pb和 Cd则为强或极强,天津城区和武清总体潜在生态风险(RI)都表现为极强.Cd元素对RI贡献最大,分别占城区的67.6%和武清的50.6%,尽管Cd浓度较低,仅占所有重金属元素浓度之和的0.03%(城区)和 0.02%(武清),但由于 Cd 元素土壤背景值较低(0.09μg/g),并且具有很高的毒性系数(30),因而生态危害程度极强.各重金属元素的生态危害程度排序为 Cd＞Pb＞Hg＞Zn＞Cu＞As＞Co＞Cr＞Mn＞Ti(城区)和 Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Hg＞As＞Co＞Cr＞Mn＞Ti(武清),两地排序大体一致,主要差别在于城区的Hg污染程度高于武清.

表3 重金属元素的潜在生态风险指数Table 3 Evaluation of potential ecological risk index of heavy metals

2.2.3 不同评价方法的比较 富集因子法和潜在生态风险指数法给出的重金属元素污染程度排序和污染等级大体一致, Ti和Mn的污染等级较轻,表现为 EF＜2,生态危害程度轻微;As、Cr、Co等元素存在一定污染,EF＜10,生态危害程度中等; Cu、Zn、Pb和 Cd等元素存在较严重污染,EF＞10,生态危害程度也在强到极强之间;Hg污染采用富集因子法表征其污染程度较轻,但潜在生态风险指数法显示其生态危害等级为中等到强.两种方法确定的重污染元素基本一致,都是Cu、Zn、Pb和 Cd,不同的是潜在生态风险指数法计算的高风险元素还包含 Hg,这是由于潜在生态风险指数的计算过程不仅考虑重金属元素的浓度水平及其背景值,还增加了毒性系数,不同重金属元素的毒性系数相差较大,Hg的毒性系数为 40,远高于其他重金属元素,较高的毒性系数可能放大其生态危害程度.

3 结论

3.1 天津城区冬季大气 PM2.5中重金属元素的浓度水平排序为Zn＞Ti＞Mn＞Pb＞Cu＞Cr＞Co＞As＞Cd＞Hg,武 清 则 为 Zn＞Ti＞Pb＞Mn＞Cr＞Cu＞Co＞As＞Cd＞Hg,两地大部分元素浓度水平相当,分散系数计算表明天津重金属污染可能具有区域性特征.

3.2 采用富集因子法和潜在生态风险指数法评价重金属元素污染程度,各重金属元素污染等级大体一致,Ti和Mn基本无污染,As、Cr、Co等元素存在一定污染,Cu、Zn、Pb和Cd等元素富集程度较高,人为源显著,潜在生态风险高,需密切注意,加强治理,如考虑毒性系数,则Hg污染也不可忽视.

[1]Mohanral R, Azeez P, Priscilla T, et al. Heavy metal in airborne particulate matter of urban Coimbatore [J]. Environmental Contamination and Toxicology, 2004,47:162-167.

[2]徐 虹,林丰妹,毕晓辉,等.杭州市大气降尘与PM10化学组成特征的研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(1):1-7.

[3]王启元,曹军骥,甘小凤,等.成都市灰霾与正常天气下大气PM2.5的化学元素特征 [J]. 环境化学, 2010,29(4):644-648.

[4]姚振坤,冯 满,吕森林,等.上海城区和临安本底站PM2.5的雾化特征及来源解析 [J]. 中国环境科学, 2010,30(3):289-295.

[5]王晴晴,谭吉华,马永亮,等.佛山市冬季PM2.5中重金属元素的污染特征 [J]. 中国环境科学, 2012,32(8):1384-1391.

[6]牟 玲,彭 林,任照芳,等.潞城市大气PM10中化学元素分布特征 [J]. 环境工程学报, 2011,5(3):619-622.

[7]焦 姣,张雷波,姬亚芹.应用地质累积指数评价抚顺市 PM10中元素的污染 [J]. 环境污染与防治, 2012,34(6):66-70.

[8]林海鹏,武晓燕,战景明,等.兰州市某城区冬夏季大气颗粒物及重金属的污染特征 [J]. 中国环境科学, 2012,32(5):810-815.

[9]姬亚芹,朱 坦,白志鹏,等.天津市土壤风沙尘元素的分布特征和来源研究 [J]. 生态环境, 2005,14(4):518-522.

[10]陈景辉,卢新卫,翟 萌.西安城市路边土壤重金属来源与潜在风险 [J]. 应用生态学报, 2011,22(7):1810-1816.

[11]何文鸣,吴 峰,张昌盛,等.河岸带土壤重金属圆的污染及危害评价 [J]. 生态学杂志, 2011,30(9):1993-2001.

[12]安立会,郑丙辉,张 雷,等.渤海湾河口沉积物重金属污染及潜在生态风险评价 [J]. 中国环境科学, 2010,30(5):666-670.

[13]战雯静,张 艳,马蔚纯,等.长江口大气重金属污染特征及沉降通量 [J]. 中国环境科学, 2012,32(5):900-905.

[14]王 岚,王亚平,许春雪,等.长江水系表层沉积物重金属污染特征及生态风险性评价 [J]. 环境科学, 2012,33(8):2599-2606.

[15]郭笑笑,刘丛强,朱兆洲,等.土壤重金属污染评价方法 [J]. 生态学杂志, 2011,30(5):889-896.

[16]姬亚芹,冯银厂,吴建会,等.天津市 TSP中元素分布特征及其来源分析 [J]. 中国环境监测, 2006,22(3):75-79.

[17]姬亚芹,朱 坦,冯银厂,等.天津市PM10中元素的浓度特征和富集特征研究 [J]. 环境科学与技术, 2006,29(7):49-51.

[18]姚 青,蔡子颖,张长春,等.天津城区大气气溶胶质量浓度分布特征与影响因素 [J]. 生态环境学报, 2010,19(9):2225-2231.

[19]天津地方志网.《气象志》综述[EB/OL]. http://www. tjdfz.org.cn/tjtz/qxz/index.shtml, 2012-11-22.

[20]中国环境监测总站.中国土壤元素背景值 [M]. 北京:中国环境科学出版社, 1990.

[21]Lars Hakanson. An ecological risk index for aquatic pollution control: a sedimentlogical approach [J]. Water Research, 1980,14(8):975-1001.

[22]徐争启,倪师军,庹先国,等.潜在生态危害指数法评价中重金属毒性系数计算 [J]. 环境科学与技术, 2008,31(2):112-115.

[23]USEPA.Acceleration Simulation Mode Test Procedures. Emission Standards, Quality Control Requirements, and Equipment Specification Technical Guidance (EPA 420-P-00-004).

[24]张小玲,赵秀娟,蒲维维,等.北京城区和远郊区大气细颗粒PM2.5元素特征对比分析 [J]. 中国粉体技术, 2010,16(1):28-34.

[25]杨卫芬,银 燕,魏玉香,等.霾天气下南京PM2.5中金属元素污染特征及来源分析 [J]. 中国环境科学, 2010,30(1):12-17.

[26]谭吉华,段菁春.中国大气颗粒物重金属污染、来源及控制建议[J]. 中国科学院研究生院学报, 2013,30(2):145-155.

[27]姚 青,韩素芹,蔡子颖.2011年冬季天津PM2.5及其二次组分的污染特征分析 [J]. 环境化学, 2013,32(2):313-318.