杭州无车日大气细颗粒物化学组成形成机制及光学特性

徐 昶 ,沈建东 ,何 曦 ,杨 乐 ,叶贤满 ,洪盛茂 ,焦 荔

(1.杭州市环境监测中心站,浙江 杭州310007；2.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433)

杭州位于我国东部沿海,面积超过1.6万km,人口接近 700万,近些年由于高速的城市化进程和机动车拥有量的急速增加使杭州的大气污染类型也逐渐由传统和单一的煤烟型污染,向多物种共存、相互交织、相互影响的复合型污染转变,其重要特征就是细颗粒物污染的加剧和大气能见度的降低.2006～2008年,杭州市 PM2.5的年平均浓度达到 70～75µg/m3[1],是国家环境空气质量[2]年二级标准(35µg/m3)的 2倍多,也达到国际卫生组织年平均值标准(15µg/m3)的 4～5倍[3].2003～2011年间,杭州市能见度低于10km的霾日数平均每年达到 159d,超过全年天数的 2/5.洪盛茂等[4]研究发现,20世纪 80年代,杭州市的大气能见度在 10km左右,至 2000～2006年间则下降到7km左右,能见度的下降与PM2.5等细颗粒物浓度的上升关系密切[5-6].包贞等[7]对杭州市PM2.5来源进行解析发现机动车尾气排放的贡献较大且逐年上升,王琼等[8]对杭州市大气颗粒物组分的消光贡献进行估算,发现机动车排放的EC占消光贡献的43.8%.研究表明机动车尾气排放已成为中国大城市细颗粒物的重要来源[9-10],近10年来杭州市的机动车数量呈急速上升趋势,主城区机动车保有量从2001年的9.2万辆增长到 2011年的 82.6万辆,增加了 8倍多,以 PM2.5为代表的细颗粒物污染及机动车尾气排放对大气细颗粒物的贡献已成为影响杭州市环境空气质量和大气能见度的关键因素.

以往针对杭州市大气污染问题的研究主要集中在气态污染物、颗粒物的浓度水平及部分化学组分上[11-15],而对PM2.5的化学组分、形成机制及光学特性的系统研究较少,尤其缺乏机动车污染排放对大气细颗粒物和能见度影响的研究.本研究于 2011年9月22日世界无车日期间,对PM2.5及多种相关参数进行同步观测,分析了无车日管制前后PM2.5及主要化学组分的变化趋势和消光贡献,并对不同阶段细颗粒物形成转化机制进行了探讨,阐明机动车排放污染物对细颗粒物浓度及大气能见度的影响.

1 实验方法

1.1 监测点位和时段

杭州市第五届城市无车日活动于2011年9月 22 日开展,活动当天 07：00～19：00,小型客车(不含出租车)禁止在交通管制区域内上路通行.据杭州市综合交通研究中心数据,无车日管制区域内车流量较平日下降 32%～36%,管制区域外车流量较平日下降 13%～16%.本研究监测点位设立于朝晖[8](商住交通混合区),位于管制区域内外交界处.按管制不同阶段将监测过程划为 3个时段：06：00～07：00 机动车出行时期为交通管制前时段(以下简称管制前); 07：00～19：00 为交通管制时段(以下简称管制期间);19：00～23：00 为交通管制后时段(以下简称管制后).

1.2 在线监测系统

利用在线仪器对气态污染物、颗粒物、化学组分、散射系数及气象参数等进行在线监测,计算获取相应的小时均值.PM2.5和 PM10数据由Thermo公司的RP1405D微量振荡天平法颗粒物监测仪在线监测获得;SO2、NO-NO2-NOx、O3、CO气体的浓度分别由美国Thermo公司生产的43i/43C型SO2气体分析仪、42i型NO-NO2-NOx气体分析仪、49i型O3气体分析仪、48i型CO气体分析在线监测获得.地面气象观测数据由美国 Metone公司的自动气象站监测获得;能见度数据由美国Belfort公司的Model6000型能见度传感器在线监测获得;气溶胶散射系数采用澳大利亚ECOTECH公司的Aurora1000型浊度仪测定;黑碳浓度通过在线黑碳测定仪 Aethalometer AE-31测定;有机碳和元素碳浓度通过美国Sunset Lab,RT-4型有机碳/元素碳分析仪在线监测;PM2.5中 NO3-、SO42-、NH4+等水溶性离子浓度由美国URG公司生产的大气细颗粒物水溶性组分在线连续监测分析系统(AIM URG-9000D系列)进行在线监测,该系统主要由水蒸气喷射气溶胶采样组件(SJAC)和离子色谱(ICS-2100, Dionex)组成,可实时、在线、连续观测水溶性离子的浓度变化.上述仪器均按相关标准及要求定期维护校准,确保数据可靠性.

2 结果与讨论

2.1 无车日前后气象条件与污染物浓度状况

图1为2011年9月22日无车日前后杭州市气象因子及污染物浓度变化状况.9月18日起杭州市风速开始下降,至 22、23日到达低谷,仅0.9m/s,下降了62%,同时风向由东南转为西南,地表高压逐渐加强,形成持续的地表高压系统,大气扩散条件显著下降.期间 SO2、NOx、PM2.5呈现相应的变化趋势,18日浓度分别为 48.3, 29.1,36.7µg/m3,至 22日无车日则达到 58.7, 63.7,103.5µg/m3.24日风速上升,达到1.4m/s,风向由西南转为东南,大气扩散条件重新好转,污染物浓度再度下降.由图 1可见,受气象条件的较大影响,无车日当天大气扩散条件较差, SO2、NOx、PM10等污染物浓度反而比前后时期有所增加,总体呈现出较高的浓度水平.

图1 无车日前后主要气象因子及污染物浓度变化趋势Fig.1 Time-series of daily meteorological parameters and concentrations of major pollutants around Car Free Day

从图1可以看到,在无车日前后两周内,22日(无车日)、23日2d的气象条件最为相似,风速均为0.9m/s,风向均为西南风,相对湿度分别为58%和 60%,露点为 12℃和 13℃,气压均为 1013hPa,大气扩散条件对污染物浓度的影响差异相对较小,因此,本研究选择 23日作为无车日相似气象条件的参照日.

图2 9月22、23日NO2、NOx、CO和PM2.5浓度变化趋势Fig.2 Time series of the hourly concentrations of NO2,NOx, CO and PM2.5 during 22～23 September

2.2 无车日污染物浓度变化状况

由图 2可以看出,无车日管制期间,早高峰(7：00～10：00)和晚高峰(16：00～18：00)时段 NO2、NOx、CO和PM2.5的浓度呈现出明显的下降趋势.早高峰时段,NO2、NOx、CO 和 PM2.5浓度分别为 56.1, 68.1, 1203, 94.2μg/m3,与 23日同时段相比分别下降了12.5%、28.0%、34.3%和32.2%.晚高峰期间 NO2、NOx、CO和 PM2.5浓度则分别为 52.4, 53.3, 1143, 81.6μg/m3,与 23日同时段相比分别下降了24.6%、24.6%、9.0%和36.2%.NO2、NOx、CO一般作为指示机动车尾气排放的示踪物,常用于反映机动车尾气排放源强程度,无车日早晚高峰期间浓度较平日显著下降,呈现出明显的低谷,表明机动车污染排放受该时段管制措施较大的影响.PM2.5下降幅度同样较为明显,一方面,其浓度可能受机动车尾气污染排放减少的直接影响,另一方面,NO2、NOx、CO等污染气体排放减少也可能导致二次转化形成的细颗粒物减少.

整个管制期间,NO2、NOx、CO 和 PM2.5平均浓度分别为45.0, 50.8, 1119, 85.8μg/m3,与23日同时段相比分别下降了17.5%、23.3%、20.6%和 32.6%,表明管制措施对机动车污染排放控制有着较明显的影响.从图 2也可以看到,无车日19：00管制活动结束以后,NO2、NOx、CO 浓度出现明显上升,最高分别达到 139.4, 226.0,2190μg/m3,比23日同时段高出34.0%、52.9%和35.2%,管制期间抑制的机动车出行需求在管制后大量释放可能是污染物浓度急剧上升的主要原因.

从无车日当天来看,管制期间 NO2、NOx、CO和 PM2.5的平均浓度比管制前分别下降了16.2%、23.7%、9.0%和 17.3%,而在管制结束后比管制期间上升了 116.4%、141.9%、70.1%和73.1%,说明机动车尾气排放污染物对大气环境质量有着重要影响.

2.3 无车日PM2.5中的化学组分

表1给出了无车日管制前中后三阶段PM2.5主要化学组分的平均浓度.图3a为PM2.5中二次无机离子的变化趋势.在管制期间, NO3-、SO42-和 NH4+浓度分别为 7.83, 13.71, 4.41μg/m3,二次无机离子(SNA)浓度之和为 25.95μg/m3,比管制前下降了 15.7%.其中,SO42-和 NH4+的浓度比管制前分别下降了 13.2%和 10.0%,而 NO3-则下降了 22.5%,受管制影响最为明显.管制后, NO3-、SO42-和 NH4+浓度分别达到 9.08, 13.43,4.88μg/m,二次无机离子的浓度总和达到了27.39μg/m3,比管制期间浓度上升了 5.5%. SO42-浓度比管制期间下降了 2.1%, NH4+浓度上升了10.6%,而NO3-则上升了 16.0%,受管制过后机动车出行的影响较为明显.

表1 无车日期间PM2.5中主要化学组分浓度及比例Table 1 Concentrations and ratios of main chemical components in PM2.5 before, during and after the traffic control period

大气中NOx和SO2是NO3-和 SO42-二次气溶胶污染物的主要前体物,因此,NO3-/SO42-通常可作为移动源和固定源贡献的表征因子[16-17],NO3-/SO42-比值越高表明移动源相对固定源对污染物的贡献[16].无车日全天的 NO3-/SO42-比值为0.61,与同为长江三角洲地区的上海(0.64)比较接近[18],表明两城市移动源对污染物的贡献程度相近.管制期间,NO3-/SO42-比值为 0.58,比管制前的0.64有所下降,表明随着机动车污染排放的减少,固定排放源对 PM2.5的贡献加大.管制后,NO3-/SO42-比值平均达到 0.68,在管制刚结束时达到 0.79,表明该时段移动源对 PM2.5的贡献显著增加,与机动车大量出行的现状相符合.

图3b为无车日PM2.5中有机碳和元素碳浓度的变化状况.管制期间OC和EC的平均浓度分别为 8.58,4.29μg/m,比管制前下降 13.8%和12.6%,管制后则达到 20.24,10.85μg/m3,比管制期间上升了 136.0%和 152.7%.管制后急剧上升的OC、EC表明机动车出行释放了大量的含碳气溶胶.管制前中后的OC/EC比值分别为2.04、2.12、1.96,与北京的 1.9～2.4[19]基本相似,略低于上海的 2.3～3.1[20],表明杭州的 OC、EC来源与北京,上海基本相似.研究期间OC与EC具有极好的相关性,相关系数达到0.9以上,说明2种物质具有相似的来源,Cao等[21]研究表明石化燃料排放的OC/EC比值在2.0左右,本研究中OC/EC比值与其基本吻合,表明OC、EC主要来自于机动车尾气的排放[22].

图3 无车日PM2.5中二次无机离子(SO42-, NO3-, NH4+)及碳质组分(OC, EC, SOC)变化趋势Fig.3 Hourly variations of secondary inorganic ion(SO42-,NO3-, NH4+) and carbonaceous components (OC, EC, SOC)in PM2.5 around traffic control period

EC很难发生化学反应,所以被认为是一次人为源很好的示踪物并被用于SOC的估算[23-24].文献中多采用OC/EC一次比值法[25]或最小比值法[26]来估算 SOC.本研究采用最小比值法,公式为：SOC=OC-EC (OC/EC)min,式中(OC/EC)min为观测期间OC/EC最小值.无车日当天(OC/EC)min值为1.33,计算得到管制期间SOC的平均浓度为2.85μg/m,比管制前的浓度下降 41.6%;管制后SOC 的浓度则达到 5.81μg/m3,比管制期间上升了104.3%.管制过后,OC、EC及SOC浓度的急剧上升表明机动车尾气排放除了对 OC、EC有着重要的一次贡献外,可能对SOC的形成转化也起着重要作用.

如表1所示,管制期间,二次无机离子之和在PM2.5中的比例达到 31.2%,比管制前略有上升,而管制后仅为 20.6%,呈明显下降趋势;其中,NO3-/PM2.5的比率在管制期间为9.3%,在管制后却下降到6.9%.管制期间OC、EC和SOC在PM2.5中的比例分别为10.2%、5.1%和3.4%,在管制后则分别上升到14.6%、7.8%和4.1%.结果表明,管制期间,二次无机组分的浓度较管制前有所下降,但在 PM2.5中所占的比例反而较高,颗粒物的形成转化受二次无机组分贡献较大;管制后,二次无机组分的浓度有所上升,但在 PM2.5中的比例反而下降,与此同时,OC和EC在PM2.5中的比例明显增加,碳质组分对 PM2.5形成的贡献显著上升.

2.4 污染物形成转化机制

2.4.1 硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR) 硫氧化速率定义为 SOR=n-SO42-/(n-SO42-+n-SO2),氮氧化速率定义为 NOR=n-NO3-/(n-NO3-+n-NOx),这两个指标可作为二次反应转化过程的指示物.SOR和NOR值越高,说明气态污染物的氧化性越强,大气中存在的二次气溶胶也越多.如表1所示,无车日SOR在管制前、管制中和管制后比值分别为 0.20、0.18、0.20,基本都高于 0.10,表明二次形成和转化的存在[27],但SOR在整个无车日期间都较为平稳,同时 SO2浓度在 3个阶段分别为 64.1, 61.2,56.4μg/m3,波动较小,表明管制前后硫酸盐的形成转化过程受管制措施的影响不大.NOR在管制前、管制中和管制后比值分别 0.13、0.15、0.07,变化明显,表明存在不同的形成转化机制.从图4a可以看到,O3在管制期间的浓度较高,达到 114.2μg/m3,明显高于管制前的 31.9μg/m3和管制后的58.9μg/m3.Khoder[28]研究指出NOR通常白天高于晚上,O3增加可提高 NOR.从图 4b可以看出,管制期间NOR呈现出与O3较为一致的变化趋势,两者相关系数达到 0.91,因此,管制期间较高的NOR可能受该时段高浓度O3的影响,利于硝酸盐的形成和转化.NOx浓度在管制后达到 96.7μg/m3,远远高出管制期间,但管制后NOR仅为 0.07,远低于管制期间,可能是因为管制后短时间内大量 NOx的排放和大气氧化剂(如O3)的比例相对下降和不足,从而导致硝酸盐的转化效率下降,这也可能是NO3-/PM2.5的比率在管制后下降的原因之一.

图4 无车日主要气态污染物及PM2.5中SOR和NOR的变化趋势Fig.4 Variations of gaseous pollutants and SOR and NOR in PM2.5 around traffic control period

2.4.2 与气态污染物的相关性 为了进一步探讨无车日机动车尾气排放对颗粒物形成和转化的机制,将气溶胶主要化学组分与NOx和CO进行相关性分析.如图5所示,OC在管制期间与管制后与 NOx、CO都具有较好的相关性,NOx和CO均是机动车排放的尾气中的主要成分,表明气溶胶中的有机组分主要来自于机动车排放.在管制期间,OC与NOx和CO的相关系数分别为0.46和0.60,在管制后分别上升到0.69和0.79,表明管制后机动车尾气排放对颗粒物中有机物浓度的显著影响.EC与NOx在管制期间的相关系数为0.71,在管制后达到了0.86,表明EC很大程度来自于机动车尾气排放贡献.但同时EC在管制期间与CO的相关系数达到0.77,在管制后却下降到 0.45,从图 4也可以看出,在无车日20：00之前,NOx和 CO具有较为一致的趋势,但在21：00以后NOx浓度逐渐下降,而CO却仍保持较高的浓度,表明CO在管制后除机动车尾气排放之外还有其他来源,由该时段OC与CO较好的相关性可以推测可能部分来源于夜间燃烧活动贡献.NO3-在管制期间与 NOx的相关系数达到 0.94,但在管制期后却仅为 0.78,这也较符合上文中 NOR的结果,在管制期间由于较高浓度 O3的存在,硝酸盐的转化效率较高,NO3-与NOx的相关性较好,在管制期后由于 O3等大气氧化剂浓度的下降,导致NOR相应下降,从而一定程度削弱了NO3-与 NOx的相关性.从 NO3

-与CO的相关性也可以看出,在管制期间 NO3-与CO具有很好的相关性,而在管制后却明显下降,也表明管制后CO除了机动车尾气排放外,还有其他来源.

由此可见,管制期间 PM2.5中 NO3-和二次无机离子的比例较高,对应着较高的 O3浓度和NOR,表明细颗粒物的形成受二次无机转化影响较大.而管制后,PM2.5中急剧上升的 OC、EC比例对应着整个时期最高的 NOx-CO浓度,同时NOR降到0.07,表明细颗粒物主要是受机动车尾气排放的碳质气溶胶主导.

2.5 消光特性

图6为无车日颗粒物散射系数(σsp)、吸收系数(σap)、大气消光系数(σext)及能见度变化趋势.散射系数σsp(525nm)通过浊度仪测得;吸收系数σap(880nm)由黑碳浓度(μg/m3)通过公式σap=8.28×[BC]+2.23[29]换算得到.大气气态分子的瑞利散射系数(σsg)为一常量,通常取值为 13 Mm-1[30-31];气体吸收系数(σag)主要受 NO2影响,采用σag=0.33×[NO2]的公式换算得到[32],NO2的单位为 10-9V/V.由公式σext=σsp+σap+σsg+σag可以计算得到大气总消光系数.同时,通过Koschmieder公式Lv=3.912/σext可以获得估算的大气能见度,式中：Lv(km)为大气能见度,σext(km-1)为大气总消光系数.

图5 无车日不同阶段PM2.5中化学组分与气态污染物的相关性比较Fig.5 Linear correlation between chemical components and gaseous pollutants in PM2.5 around traffic control period

结果表明,管制期间的大气消光系数σext为273.3Mm-1,比管制前下降了 19.9%;管制后则达到 438.7Mm-1,比管制期间上升了 60.5%,表明机动车尾气排放污染物对大气消光的重要影响.其中,颗粒物散射系数σsp在管制期间为220.7Mm-1,管制后达到 333.1Mm-1,上升了 50.9%.吸收系数σap在管制期间为 32.4Mm-1,在管制后则达到75.7Mm-1,上升了 133.4%,是管制期间的 2倍多,表明管制后大气中的黑碳浓度较高,吸收消光作用强烈.研究表明黑碳主要来自机动车排放,其消光作用值得重视.管制期间测得的平均能见度为20km左右,在管制后下降到 12.4km,表明机动车污染排放对大气能见度下降有直接影响.由图6c可以看到,计算获得的能见度与观测到的能见度呈现出一致的变化趋势,相关系数达到0.96,表明用于计算的大气消光系数值基本合理.但计算获得的能见度略微低于观测到的结果,与王琼等[8]2010年在杭州的研究结果相似,其原因有待进一步研究.

图6 大气消光系数、颗粒物散射与吸收系数及能见度变化状况Fig.6 Variations of extinction coefficient, particle scattering and absorption coefficients and visibility

采用美国 IMPROVE研究计划获得的气溶胶消光系数计算公式[33]对大气消光系数进行估算,公式如下：

式中：(NH4)2SO4=4.125[S]=1.37[SO4-]; NH4NO3=1.29[NO3-]; POM=1.4[OC]; coarse mass=PM10-PM2.5;f(RH)是相对湿度增长系数,在不同 RH范围时存在相应f(RH)取值[8,34].考虑到土壤粒子σext的影响较小[35],以及 NO2对可见光的吸收作用和干洁大气的散射作用,本研究在文献研究[8,36-37]的基础上对该公式进行简化修正为：σext=3f(RH)[(NH4)2SO4+NH4NO3]+5.6OC+10EC+

式中：σext单位为 Mm-1;(NH4)2SO4, NH4NO3,OC,EC,PM10和 PM2.5单位为 μg/m3;NO2单位为10-9V/V.该简化公式中考虑了气溶胶粒子、空气分子和水汽对大气消光系数的影响,计算各因子对消光系数的贡献.图6a给出了2种计算方法得到的大气总消光系数比较状况,结果显示IMPROVE模型计算得到的消光系数与实际测量换算得到的结果基本吻合,表明采用的各组分散射或吸收效率值比较合理,能解释绝大部分消光贡献.

图7 无车日化学组分消光系数变化趋势Fig.7 Variations of extinction coefficients apportioned to different chemical components around traffic control period

如图7所示,无车日期间PM2.5中硫酸盐、硝酸盐、有机物和黑碳4种成分占大气总消光系数的 74.0%～89.7%,是影响大气能见度下降的主要消光组分,该结果与姚青等[8]在杭州、古金霞等[38]和边海等[39]在天津得到的结果相似.管制期间,硫酸盐、硝酸盐、有机物的散射消光的贡献比例分别为29.7%、15.8%、18.9%, EC的吸收消光为16.7%, 粗粒子消光为 11.0%, NO2吸收消光为2.7%,干洁空气分子散射消光为 5.2%.管制期间,硫酸盐的消光比例最大,这是因为硫酸盐的来源主要为固定源如煤燃烧、电厂排放等,受管制措施影响较小.管制后,硫酸盐和硝酸盐的消光比例分别下降到20.0%和10.3%,有机物和EC的消光比例分别上升到 26.6%和 24.6%,成为最主要的消光组分,粗粒子、NO2和干洁空气分子消光分别为10.9%, 4.3%和3.4%,基本不变.有机气溶胶主要来自机动车的排放,因此控制机动车的数量和污染排放将直接影响有机气溶胶的含量并改善大气能见度.值得注意的是,整个研究期间 EC虽然只占到颗粒物质量浓度的 3%～8%,但其对光衰减作用的比例却高达 20%～30%,说明其消光效率在所有物种中是最高的,EC的主要来源也是机动车排放,再度表明控制机动车污染排放的重要性.

3 结论

3.1 无车日管制期间各污染物浓度呈明显下降趋势,NO2、NOx、CO 和 PM2.5浓度与平日相比分别下降了 17.5%、23.3%、20.6%和 32.6%,表明管制措施对机动车污染排放影响显著.与管制前相比,管制期间NO2、NOx、CO和PM2.5浓度分别下降了16.2%、23.7%、9.0%和17.3%,而管制结束后比管制期间上升了 116.4%、141.9%、70.1%和73.1%,表明大气环境质量受到机动车尾气污染排放的强烈影响.

3.2 机动车尾气排放对 PM2.5中的二次无机组分、有机气溶胶和EC有着重要的贡献.二次无机组分在管制期间浓度为 25.95μg/m3,比管制前下降了 15.7%,管制后则达到 27.39μg/m3,比管制期间浓度上升了5.5%.OC和EC的浓度在管制期间为8.58和4.29μg/m3,下降了13.8%和12.6%,管制后达到 20.24和 10.85μg/m3,比管制期间上升了136.0%和152.7%.

3.3 细颗粒物在管制期间和管制后表现出不同的形成转化机制.管制期间,PM2.5中 NOR达到0.15,NO3-/PM2.5达到9.3%,OC、EC在PM2.5中的比率仅为10.2%和5.1%.管制后,NOR下降到0.07,NO3-/PM2.5为6.9%,OC、EC在PM2.5中的比率则上升到 14.6%和 7.8%.管制期间 PM2.5的形成受二次无机转化影响较大,而管制后机动车排放有机气溶胶和EC对PM2.5贡献显著上升.

3.4 机动车尾气排放对大气消光贡献和能见度下降的影响显著,管制期间的大气消光系数σext为273.3Mm-1,管制后则达到438.7Mm-1, 比管制期间上升了60.5%,同时能见度则从20km下降到14.2km.

3.5 PM2.5中硫酸盐、硝酸盐、有机物和黑碳4种成分是影响大气能见度下降的主要消光组分,共解释了大气总消光系数的 74.0%～89.7%.管制结束后,随着机动车的大量出行,有机物和 EC的消光比例分别上升到 26.6%和 24.6%,成为最主要的消光组分.因此控制机动车的数量和污染排放将直接影响有机气溶胶和EC的含量和改善大气能见度.

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