典型工业恶臭源恶臭排放特征研究

韩 博,吴建会,王凤炜,左 明,冯银厂

(1.中国民航大学空中交通管理学院,天津 300300；2.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071；3.天津环境监测中心,天津 300191)

恶臭,是由单一或多种化学物质通过嗅觉感官引起的心理上的厌恶感.除了硫化氢、氨等无机物以外,大部分恶臭物质同时也是挥发性有机物(VOCs)[1].这些恶臭 VOCs物质的排放源包括了多种人为源,如化工、石油精炼、污水处理和垃圾填埋等[2-6].研究表明,工业过程排放出大量的苯类、酚类、硫化物、有机氯化物等恶臭物质,对人体感官具有强烈的刺激作用,多数还具有毒性或“三致”效应;同时,很多恶臭VOCs物质是形成二次气溶胶粒子的重要前体物,在一定气象条件下二次粒子的积累可导致 PM2.5浓度的增加,降低大气能见度,进而诱发灰霾污染,严重危害着人体健康和生态环境[7-10].目前,恶臭污染问题已成为我国社会环境事件的主要热点问题.

恶臭物质种类繁多,能以低浓度产生嗅觉刺激,并且恶臭污染通常是由多种恶臭物质形成的复合型污染.同时,恶臭污染还涉及到个人的主观因素,很难将其按普通的大气污染进行处理,在国际上并没有形成统一的控制方法.使用仪器分析方法,可对恶臭废气中主要恶臭物质进行定性定量分析,并可建立源成分谱,进一步识别恶臭源标识组分;但由于恶臭物质常浓度很低,且仪器分析目标物质有限,对非常见和低含量的恶臭组分的分析存在一定困难.而嗅觉方法可测定恶臭废气的臭气浓度,从整体表征混合废气的恶臭感官刺激性的强度.将两种方法相结合,可以从化学组分和感官刺激两个角度充分反映恶臭污染特征.

本文选择了 6类典型的工业恶臭源为研究对象,包括树脂合成、喷漆烤漆、炼油、石油化工、制药和橡胶制造,采集了各个源工艺流程中通过有组织方式排放的废气.结合使用仪器分析和感官测定方法,分析测定了其中主要的恶臭VOCs物质和废气的感官臭气浓度.在本课题组对源成分谱的分析[11]基础之上,本研究对恶臭源类的感官刺激性、特征恶臭物质进行深入研究,并识别出各类源主要的标识组分,确定恶臭源的恶臭排放特征,为今后制定恶臭污染防控措施,提供有针对性的科学依据.

1 样品采集及分析

1.1 样品采集

在天津滨海新区,以区内连续生产的典型工业恶臭源为研究对象,在企业内工艺流程中的有组织源排气筒或排气筒下部预留检测口,设置采样点采集样品.共选择了 6个恶臭源,所有源为连续排放.在各采样点位,分别采集恶臭VOCs样品和感官臭气浓度样品.每隔3h采样1次.每d采集4次,连续采集3d,污染源采样点位及样品情况,见表1.

恶臭VOCs样品选择美国Entech公司容量为 3.2L内表面硅烷化处理的苏玛罐(SUMMA canister)进行采集.采样前使用清洗系统(Entech 3100)进行清洗,抽真空至 250Pa以下备用.在采样点将苏玛罐打开进行瞬时采样,采样时间为10～30s.采样结束后关好罐阀,记录采样有关数据,带回实验室进行分析.

表1 恶臭源样品采集清单Table 1 Description of the sampling sources

感官臭气浓度样品,使用1.5L预抽真空玻璃瓶进行采样.使用无味硅胶塞密封避光保存,带回嗅辨室分析.

1.2 恶臭VOCs化学分析方法

VOCs的定量分析,参考USEPA TO-14A方法进行.样品通过快速连接头进入自动进样系统(Entech 7016),通过三级冷阱(Entech 7100A)预浓缩后,除掉大部分水和CO2.第一级冷阱捕集温度为-150℃,预热温度 20℃,解析温度 20℃,烘烤温度 130℃,烘烤时间 5min;二级冷阱捕集温度为-30℃,解析温度 180℃,解析时间 3min,烘烤温度190℃;三级冷阱捕集温度-160℃,进样时间8min,烘烤时间3min.

预浓缩后样品被转移至气相色谱/质谱联用仪(Agilent 6890/5975B)进行定量分析,使用的分析标准物质为美国 Accustandard公司和大连大特气体公司所生产的 48种挥发性有机物标样,主要包括了硫化物、芳香烃和卤代烃三类化合物,所有定量目标物质见文献[11].其中重要的恶臭VOCs物质见表2.

表2 主要目标化合物Table 2 Main target compound list

色谱条件：DB－624窄口径毛细管柱 30m×0.25mm id (1.4μm film thickness);载气为高纯氦气,流速为 1.5mL/min;初始柱温：38℃,保持1.8min,以 10℃/min升温至 120℃,而后以 15℃/min升温到240℃,保持2min;进样口温度230℃,传输线温度280℃;分流模式：分流比为5：1.

质谱条件：电子轰击源,电压70eV,全扫描模式,扫描范围：35～260amu,扫描速度为 1.79scans/sec.四级杆温度 150℃;离子源温度 230℃;数据采集方式：SIM/SCAN.

1.3 感官臭气浓度测定

臭气浓度测定,参考GB/T14675-93《空气质量恶臭的测定 三点比较式臭袋法》[14].先将3个无臭袋中的两个充入无臭空气,另一个则按一定稀释比例充入无臭空气和被测恶臭气体样品供嗅辨员嗅辨.当嗅辨员正确识别有臭气袋后,再逐级进行稀释、嗅辨,直至稀释样品的臭气浓度低于嗅辨员的嗅觉阈值时停止实验.每个样品由 6名嗅辨员同时测定,最后根据嗅辨员的个人阈值和嗅辨小组成员的平均阈值,求得臭气浓度.

1.4 质量保证和质量控制

应用了硅烷化技术的苏玛罐,增加了内表面的惰性,避免样品中活性较强的含硫化合物和一些极性化合物与不锈钢罐内表面直接接触,从而有效改善硫化物在采样罐内的稳定性.并且所有样品在采集后 24h内进行分析[15-16],以保证结果准确可靠.

每次采样时,随机选择采样点采集 1个现场空白样、1个平行样.每次实验室分析前都要对仪器进行连续校准,在进行标准样品分析之后和样品分析之前,进行零空气空白分析,测定结果显示各目标物的浓度均低于方法检测限,确保没有被测目标物驻留在分析系统.采样后的苏玛罐经清洗,随机选择1个充满氮气接入分析系统.检验无有机物峰出现.所有质控指标符合要求.

嗅辨室、嗅辨员及设备复合国标 GB/T 14675-93[14]质控要求.

2 结果与讨论

根据仪器分析结果,得到了各个源生产过程中通过有组织方式排放的恶臭物质浓度水平,并建立了源成分谱.结果显示,各源均排放出大量的恶臭 VOCs物质,总浓度为 10.9～225.3mg/m3.对于排放源废气中所含组分的浓度和源成分谱特征,在先前的研究中已进行了详细分析 .

2.1 感官臭气浓度分析

由于恶臭污染具有主观性和复合性的特点,仪器分析定量目标物质数量有限,因此使用官能测定方法得到的复合恶臭废气的臭气浓度结果,更能反应出污染源的恶臭污染特征.参照国标内容[14],在每个污染源臭气样品测定结果中选择最大值作为该污染源臭气浓度值,结果如图1所示.

图1 各工业恶臭源排放废气感官臭气浓度值Fig.1 Map of odor concentration measured in the six odor sources

根据嗅辨结果显示,炼油源、喷涂源、制胶源及合成树脂源等高度在15m的4个源,均超过了 GB14554-93[13]对于该高度有组织源的臭气浓度限制的标准,显示出废气具有严重的感官刺激性,需要进行有效的排放控制.

炼油源和制胶源的排气,是各源中感官刺激最强的 2个源.有研究表明,在石油炼制过程中,伴随着大量的硫化物、胺类等嗅觉阈值较低的恶臭物质的排放[17],是重要的恶臭污染源.仪器分析结果[11]显示此炼油源排放的 4种国控硫化物的总浓度达 13.7mg/m3,可能是造成此源的感官臭气浓度最高的主要原因.橡胶制造源的废气来自脱硫工序的排放,成分谱[11]显示其硫化物的检出比例超过90%,且浓度较高,造成了其废气的感官臭气浓度也很高,显示出很强的恶臭污染特征.

其他4个污染源的感官臭气浓度在2344和3090之间,也显示出具有较强的感官刺激性.虽然制药源和化工源的废气感官臭气浓度低于相应高度的国家标准,但是在排放源的源强较大、大气层结稳定时,同样可以引发恶臭污染事件,也应引起足够的重视.

2.2 特征恶臭物质分析

当恶臭物质的浓度超过其嗅觉阈值时,可以被人所感知.而恶臭气体对人感官的刺激,与恶臭物质浓度之间并非呈线性关系而是符合 Weber-Fechner定律,即呈对数关系.因此,本文引用恶臭指数 OI(Odor Index)值[17],来表征不同的恶臭物质对人体感官的差异.其计算公式为：

为了比较恶臭源排放的混合废气中不同的恶臭物质对感官的刺激强弱,识别出每个源特征恶臭组分,本文对各源主要的恶臭物质的OI值进行了计算,如表3.

表3 各源主要组分恶臭指数OI值Fig.3 Odor index of major odorous VOCs in the six odor sources

OI值计算结果显示,各源废气引起感官刺激的特征组分有所区别.其中,炼油源及制胶源,是以硫化物恶臭污染为主的恶臭污染源.橡胶制造源使用回收的废旧轮胎,经粉碎、脱硫、成型,生产再生橡胶,采集的废气来自脱硫工序排气.4种硫化物不仅是源成分谱的主要组分,且检出浓度均远超其嗅觉阈值,是制胶源的特征恶臭组分.其中,甲硫醇的 OI值达 53.5,显示出更强的感官刺激性.在炼油源中,甲硫醇和二甲二硫的 OI值分别为43.4和30.5,高于其他几种组分,说明这两种物质是造成此源废气感官刺激的主要特征恶臭物质;而成分谱中含量较高的三氯甲烷等组分,因其嗅觉阈值高,计算的 OI值较低,并不是炼油源的特征恶臭物质.

在对苯二甲酸(PTA)源,有9种组分超过了嗅觉阈值.其中包括了 3种国控恶臭物质：二甲基硫、二甲二硫和苯乙烯,OI值分别为 19.5、29.1和18.8,其他几种均为苯系物.此源主要产品为精对苯二甲酸(PTA).生产工艺过程以二甲苯为原料,在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸;加氢脱除杂质,再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品.在废气成分谱中,检出的总二甲苯比例超过 60%.这些硫化物和苯系物通常是石化生产的产品和副产品,浓度超过了嗅觉阈值均会造成一定的感官刺激.因此,此石化源属于混合型污染源,二甲二硫和间,对-二甲苯是此源的特征恶臭物质.

合成树脂源和喷涂源的废气中,虽然二甲二硫超过了嗅觉阈值,但 OI值较低.合成树脂源,主要原料为苯乙烯,经过聚合后合成聚苯乙烯,再生产离子交换树脂.其工艺废气成分谱中,作为国控恶臭物质之一的苯乙烯所占比例为51.8%,OI值结果也显示苯乙烯也是此源废气中感官刺激最强的特征恶臭组分.喷涂源的喷漆烤漆车间,使用大量的含甲苯的易挥发有机溶剂作为稀释剂和添加剂等,容易造成较严重的有机污染.成分谱中甲苯的检出比例超过90%,OI值计算结果也达19,高于其他组分,说明甲苯是引起喷涂源废气感官刺激性的主要特征恶臭物质.

制药源检出的主要组分中有多种组分的检出浓度超过了嗅觉阈值.其中,二甲二硫、甲苯、和间,对-二甲苯的OI值相对较高,显示出此源具有混合型的恶臭污染特征.

2.3 源类标识组分分析

为了获得各污染源类和成分谱主要组分之间的更多的信息,使用主成分分析(PCA)方法,对污染源类成分谱[11]进行了分析,寻找各类源的标识组分(marker),作为污染来源识别的基础[14].结果见图2.

图2 主要恶臭源类成分谱PCA分析图Fig.2 PCA plot of odor source profiles

根据PCA结果,[图2(a)],甲苯是喷漆源和制药源的标识组分.合成制药源,以生产头孢类抗生素中间体GCLE为主,甲苯是此制药源生产中使用的主要原料,在工艺废气源成分谱中的甲苯含量接近 80%,主要来自使用过程中的挥发和未完全反应.在喷漆烤漆源,喷漆车间废气中的甲苯比例超过90%.甲苯是喷漆过程常用的有机溶剂,因此使用过程中的大量挥发会导致废气中甲苯的含量较高.此外,根据恶臭指数OI值(表3),甲苯也是此二源中重要的恶臭物质,因此甲苯可作为喷漆源和制药源的标识组分.

PCA 分析显示[图 2(a)],二硫化碳是制胶源的标识组分.橡胶制造源,由于其生产工艺的特点,在脱硫工序的废气中检出的物质主要以硫化物为主.成分谱中二硫化碳比例超过50%,同时二硫化碳也是此源主要的特征恶臭物质之一.因此,二硫化碳可作为此源的标识.

根据图2(b),间,对-二甲苯可以用来标识石油化工PTA污染源.石油化工源,主要以生产PTA为主.未完全反应的原料二甲苯(主要是对二甲苯)在源成分谱中检出比例超过 50%,同时也是此石化源的特征恶臭物质,因此可作为此源标识组分.

合成树脂源和石油精炼源,在 PCA分析中,并没有识别出非常显著的标识组分.由图 2(b)和图 2(c)中可以看出,炼油源与三氯乙烯、氯乙烷和 1,2-二溴乙烷可能存在一定联系.结合前文[11]对源成分谱的分析发现,此 3种物质是炼油源成分谱中的含量最高的主要组分,因此可将其作为石油精炼源的标识组分.

由图 2(b)和图 2(c)可见,合成树脂源,反映出与苯、邻二甲苯和苯乙烯可能存在一定联系.根据对此源的排放特征分析,苯乙烯是生产的重要原料,检出比例超过 50%.此外,苯乙烯也是此源最重要的特征恶臭组分.因此,苯乙烯可以作为合成树脂源的标识组分.

3 结论

3.1 通过对天津市滨海新区6个不同类型工业恶臭源工艺过程中排放的恶臭废气的调查和采样分析.结果发现其中 4个污染源废气的感官臭气浓度超过的国家标准,分别是炼油源、喷涂源、制胶源及合成树脂源.其中炼油源和制胶源的废气显示出非常严重的感官刺激性.

3.2 根据对各恶臭源废气组分 OI值的分析发现,各源引起感官刺激的特征恶臭物质有所不同.其中,甲硫醇等硫化物是炼油源和制胶源的主要特征恶臭物质;石化 PTA源属于混合型恶臭源,二甲二硫和间,对-二甲苯是此源的特征恶臭物质;苯乙烯和甲苯分别是合成树脂源和喷涂源的特征恶臭组分;制药源是混合性恶臭污染源,其特征恶臭物质为二甲二硫、甲苯、和间,对-二甲苯.

3.3 使用统计学方法,识别出各恶臭源类的标识组分：甲苯是喷漆源和制药源的标识组分;二硫化碳是制胶源的标识组分;间,对-二甲苯可以用来标识石油化工PTA污染源;炼油源的标识组分为三氯乙烯、氯乙烷和 1,2-二溴乙烷;苯乙烯可以作为合成树脂源的标识组分.

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