花片状钌纳米颗粒的控制合成

吴 静，李 灿，周忠强，池 泉，黄 涛，刘汉范

（中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学国家民委－教育部重点实验室，湖北 武汉430074）

金属纳米颗粒在催化、电学、磁学、半导体、光学、生物诊断、信息存储等领域的应用前景广阔［1，2］，其性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关［3，4］，因此，纳米金属簇的形貌控制合成倍受关注。近年来，铂族金属纳米颗粒的形貌控制合成取得了较大进展，人们采用不同方法已制备得到Pt二十四面体［5］、八角形内凹多面体［6］以及Pd二十面体［7，8］、立方体［9］、凹四面体［10］、纳米线［11］、六角形纳米片［12］、四足／三菱形纳米晶［13］等。但有关金属钌（Ru）纳米粒子的形貌控制合成报道则较少。

作为重要的铂族元素之一，Ru也是一类重要的催化剂，对于不饱和羰基化合物以及芳香族化合物的选择性加氢等反应具有很高的催化活性［14］。但是，相对于Pd和Pt纳米材料，Ru纳米颗粒的形态学控制合成目前进展不大。其主要原因是Ru3＋／Ru0的标准还原电势较高，通过简单地加热回流RuCl3的醇－水溶液体系，难以得到高分子稳定的金属Ru胶体。迄今为止，有关Ru纳米颗粒的形貌控制合成已得到的主要有海绵状Ru纳米颗粒［15］、Ru纳米自组装体［16］、PVP－稳定的梭形结构［17］以及绒球形Ru纳米颗粒［18］。为进一步探索Ru纳米颗粒的形貌控制，作者以水合三氯化钌为前驱体、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂、三缩四乙二醇（TEG）和Zn粉为还原剂，在一定量十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在下，制备得到花片状Ru纳米颗粒，并探讨了反应条件对其形貌控制的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

RuCl3·xH2O（Ru含量≥37%），贵研铂业股份有限公司；TEG、PVP（K30，平均分子量Mw＝30 000），Acros公司；CTAB、Zn粉，国药集团上海化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

DF－101B型集热式恒温加热磁力搅拌器；Lambda Bio 35型紫外可见吸收光谱仪；FEI Tecnai G20型透射电子显微镜；Bruker D8型X－射线衍射仪。

1.2 花片状钌纳米颗粒的典型制备方法

在50mL圆底烧瓶中按RuCl3∶PVP∶CTAB∶Zn（摩尔比，下同）为1∶20∶1∶1.5依次加入RuCl3·xH2O的TEG溶液（20mmol·L－1）1.0mL、PVP的TEG溶液（200mmol·L－1）2.0mL、Zn粉0.0020g，再加入适量TEG使反应总体积为8mL。充分搅拌，得酒红色透明溶液。170℃油浴加热搅拌2h后，加入CTAB的TEG溶液（200mmol·L－1）0.1mL，继续加热4h，得到棕黑色透明胶体溶液。冷却后，加入盐酸0.1mL，以除去未反应的Zn粉。所制得的Ru胶体溶液（长时间放置无沉淀）经丙酮处理，得Ru纳米颗粒沉淀，用乙醇重新分散后备用。

1.3 透射电子显微镜（TEM）分析

TEM分析在电镜上进行，操作电压200kV。将数滴Ru纳米颗粒的乙醇溶液滴在镀有碳膜的铜网上，室温自然晾干，置于透射电镜中观察。在放大的电镜照片上随机选择200个粒子进行测量，计算得到颗粒的大小及平均粒径分布。

1.4 X－射线粉末衍射（XRD）分析

将反应后的溶液用丙酮稀释后离心，无水乙醇洗涤沉淀并再次离心，洗涤3次后，将样品涂抹于洁净的玻片上，自然干燥后得到均匀的纳米颗粒的薄膜。XRD测试条件：Cu靶κα射线，电压40kV，电流50mA。

1.5 紫外可见（UV－Vis）吸收光谱分析

针对一定条件下的反应体系，分别测定加热不同时间时反应混合物的UV－Vis吸收光谱。测试样品均为稀释10倍的反应混合物。

2 结果与讨论

2.1 钌纳米颗粒的TEM分析

典型实验条件下制备得到的Ru纳米颗粒的TEM照片见图1。

图1 Ru纳米颗粒的TEM照片Fig.1 The TEM images of Ru nanoparticles

由图1可以看出，典型方法制备得到的Ru纳米颗粒呈花片状。

实验发现，CTAB的加入时间对花片状Ru纳米颗粒的形成有较大影响。保持其它条件不变，改变CTAB加入时间，所制备得到的Ru纳米颗粒的TEM照片见图2。

图2 不同时间加入CTAB得到的Ru纳米颗粒的TEM照片Fig.2 The TEM images of Ru nanoparticles with CTAB adding at different reaction times

由图2可以看出，当反应刚开始或者反应1h后加入CTAB时，得到的Ru纳米颗粒形貌不规则，且有团聚现象（图2a和2b）。这可能是由于，较早加入CTAB时，一方面Br－与Ru（Ⅲ）结合，降低了Ru（Ⅲ）的还原电势，还原速率减缓；另一方面，Br－优先选择性地吸附在Ru晶核的特定晶面，使Ru晶核各向异性生长，因而有棒状Ru纳米颗粒形成。当反应2h后加入CTAB时，Ru（Ⅲ）的还原受Br－的影响较小，部分Ru（Ⅲ）已被还原，Ru晶核在Zn表面开始形成，加入的CTAB吸附在Zn表面，同时Br－减缓了剩余Ru（Ⅲ）的还原速率，使Ru晶核在Zn表面缓慢生长，最终形成花片状结构的Ru纳米颗粒（图1）。而反应3h后加入CTAB，Ru（Ⅲ）被较快还原，小的Ru纳米颗粒已经形成，CTAB的加入对Ru纳米颗粒的形成没有影响，最终得到的是小颗粒（图2c）。

此外，CTAB加入量对Ru纳米颗粒的形成也有明显影响。未加CTAB时得到的是无规则的小颗粒；CTAB加入量加倍时得到的Ru纳米颗粒有团聚现象；CTAB加入量减半时虽有花片状颗粒形成，但形貌不均一。这是由于，没有CTAB时，Ru（Ⅲ）较快被还原，因而形成小的Ru纳米颗粒；CTAB加入量加倍时，因其在Zn表面过多吸附，导致Ru纳米颗粒生长出现团聚；CTAB加入量减半时，CTAB在Zn表面的吸附不足，因而形成的Ru纳米颗粒形貌不均一。

2.2 钌钠米颗粒的UV－Vis吸收光谱分析

典型实验条件下反应不同时间制得的花片状Ru纳米颗粒的UV－Vis吸收光谱如图3所示。

图3 不同时间制得的花片状Ru纳米颗粒的UV－Vis吸收光谱Fig.3 The UV－Vis absorption spectra of flower－like Ru nano－flakes prepared at different times

由图3可以看出，反应初始溶液中Ru（Ⅲ）在350nm处有特征吸收；当反应进行至10min时，350nm处的吸收峰明显减弱，表明Ru（Ⅲ）开始被还原；当反应进行至30min时，Ru（Ⅲ）的特征吸收峰几乎消失，表明大部分Ru（Ⅲ）已被还原，同时在280nm、310nm处出现吸收带；当反应时间继续延长至90min，该吸收带增强，显示Ru晶核开始生长；当反应进行到120min时，基线明显上升，出现等离子散射，Ru纳米粒子已经形成；此后加入CTAB继续反应至150min，280nm、310nm处吸收带消失，同时，在263nm处出现肩峰，显示纳米颗粒结构发生变化；随着反应的继续进行，263nm处吸收峰不断增强；反应至360min时，吸收曲线不再改变，表明Ru纳米结构已经形成。

2.3 钌纳米颗粒的XRD分析

花片状Ru纳米颗粒的XRD图谱见图4。

图4 花片状Ru纳米颗粒的XRD图谱Fig.4 The XRD pattern of flower－like Ru nano－flakes

由图4可看出，在2θ为38.3°、42.1°、44.0°和69.2°处的衍射峰分别对应于Ru的（100）、（002）、（101）和（110）晶面，其中42.1°和44.0°处的衍射峰出现了叠加。衍射峰位置与单质Ru的标准衍射谱一致（JCPDS卡片No.006－0663），说明制备的花片状Ru纳米颗粒为六方密堆积（hcp）结构。

3 结论

以RuCl3为前驱体、PVP为稳定剂、TEG和Zn为还原剂，于170℃反应2h，再加入适量的CTAB，继续反应4h，成功制得花片状Ru纳米颗粒。Zn的存在及反应过程中CTAB的加入对花片状Ru纳米颗粒的形成起决定作用，最适宜RuCl3∶PVP∶CTAB∶Zn（摩尔比）为1∶20∶1∶1.5。所制备的花片状钌纳米颗粒由零价态的Ru原子组成，为六方密堆积（hcp）结构。

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