燃料油氧化脱硫研究进展

杨 丽，张明杰

（天津大学理学院化学系，天津300072）

近年来随着环保法规的日益严格，国内外都制定了严格的燃料油硫含量标准［1］。例如欧洲在实施不同阶段的汽车排放法规的同时，不断地降低汽油中的硫含量标准，2005年开始实施欧Ⅳ阶段排放时，要求汽油中的硫含量不大于50mg·kg－1［2］；2009年实施欧V阶段排放时，要求汽油中的硫含量不大于10mg·kg－1［3］。2010年我国规定汽油中的硫含量不大于150 mg·kg－1［4］，北京新出台的车用汽油标准规定硫含量不大于10mg·kg－1（质量分数0.001%）［5］，但我国其它地区的硫含量还无法达到此标准。因此，生产超低硫含量燃料油成为近些年国内外的研究热点。

国内燃料油中的绝大部分硫来自催化裂化（FCC）油［6］，直馏柴油和直馏汽油都是原油直接分馏得到，很少直接使用，FCC汽油中硫醇硫和二硫化物硫含量较少，占总硫含量的15%左右；硫醚硫占总硫含量的25%左右，含量最多的是噻吩类硫，相对含量在60%以上；硫醚硫和噻吩类硫二者之和占总硫含量的85%以上［7］。FCC柴油中含硫化合物主要是苯并噻吩（BT）及其衍生物和二苯并噻吩（DBT）及其衍生物［8］。由此看来，要达到新标准、改善空气质量，脱除FCC燃料油中的噻吩类化合物至关重要［9］。

脱硫技术主要包括加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫易使烯烃饱和，不仅消耗大量H2，还会降低汽油的辛烷值［9］，而且对于稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除比较困难，需要较高的温度和压力［10］；非加氢脱硫主要包括吸附脱硫［11，12］、生物脱硫［13，14］、氧化脱硫［15，16］、烷基化脱硫［17，18］及络合萃取［19，20］等，其中氧化脱硫主要是氧化燃料油中的硫醚、噻吩类硫化物，与加氢脱硫相比，降低了生产成本，减轻了H2S和SOx引起的环境污染，是一种绿色技术［21］。

作者在此介绍了近年来各种氧化脱硫技术的研究进展，并分析了各种方法的优缺点。

1 噻吩类硫化物氧化脱除机理

噻吩类硫化物在燃料油中的含量较高，并且性质稳定，较难脱除。有机含硫化合物与相应的碳氢化合物在水或极性溶剂中的溶解性相似，但有机含氧硫化合物在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的碳氢化合物。并且，硫原子的结构中有一个空的d轨道，因此更倾向于得到电子被氧化为高价态的硫原子。氧化脱硫技术即利用高效的氧化剂将燃料油中的有机硫化物氧化为相应的亚砜或砜，再利用亚砜和砜在极性溶剂中的较高溶解度将有机硫化物从燃料油中分离脱除。反应式如下［22］：

2 氧化脱硫方法

2.1 H2O2氧化法

2.1.1 酸、酸酐催化脱硫

孙淑珍等［23］采用燃灯法测定柴油中硫含量，用相转移催化氧化－萃取法对柴油脱硫工艺进行了研究。结果表明：以四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂，反应温度为60℃、反应时间为180min、过氧化氢与柴油的体积比为0.08∶1、甲酸与过氧化氢的体积比为0.5∶1、TBAB与柴油的质量比为0.001∶1、DMF为萃取剂时，柴油的脱硫率达90.2%。

林朋等［24］采用硫酸亚铁／异丁醛／甲酸／过氧化氢体系对FCC汽油进行深度氧化脱硫研究。结果发现，50mL FCC汽油的最佳氧化脱硫条件为：反应温度60℃、异丁醛1mL、硫酸亚铁0.05g、双氧水5mL、甲酸5mL、乙腈与汽油体积比1∶1，在此条件下，30min内的氧化脱硫率达92.39%，FCC汽油硫含量由558μg·g－1降至42.46μg·g－1。

Nero等［25］用H2O2／甲酸在50～130℃对燃料油进行氧化脱硫，发现氧化后的燃料油通过蒸馏、萃取或吸附后可以除去大部分的有机硫化合物。

2.1.2 杂多酸催化脱硫

兰艳等［10］以过氧化氢和甲酸为氧化剂、磷钼酸季铵盐为催化剂、糠醛为萃取剂，采用催化氧化和萃取结合的方法进行焦化汽油脱硫实验。确定最佳工艺条件为：反应时间60min、反应温度70℃、萃取剂体积50 mL、氧化剂体积2.5mL、催化剂质量0.4g，在此条件下可将抚顺石油一厂焦化汽油中的硫含量降至50μg·g－1以下，达到了欧Ⅳ排放标准。

田薇薇等［26］以噻吩溶液为模型化合物，采用浸渍法将磷钨酸（HPWA）负载在HY分子筛上，并用负载后的催化剂对FCC模拟汽油催化氧化脱硫。结果表明，在负载型磷钨酸为催化剂、四丁基溴化铵为相转移催化剂、二甲基亚砜为萃取剂、反应温度为40℃、反应时间为150min、n（H2O2）∶n（二甲基亚砜）为8∶1时，模型化合物的脱硫率达92.89%，硫含量降至36 μg·g－1，满足我国汽油含硫标准。此方法可用于生产低硫汽油。

周二鹏等［27］以噻吩溶液为模型化合物、铁酸锌负载磷钨酸为催化剂、H2O2为氧化剂，进行催化氧化脱硫研究。确定适宜的反应条件为：反应温度40℃、反应时间210min、n（H2O2）∶n（硫）为5∶1，在此条件下，模型化合物的脱硫率达到90.1%。

2.1.3 离子液体催化脱硫

Li等［28］采用N－甲基吡咯烷酮和无水SnCl2制备了新型离子液体C5H9NO·SnCl2（IL）。确定最佳氧化脱硫条件为：n（H2O2）∶n（二苯并噻吩）＝6∶1，V（IL）∶V（油）＝1∶3、反应温度30℃、反应时间30 min，在此条件下，脱硫率为94.8%。并且离子液体在重复使用6次后，催化活性没有明显降低。

李华明等［29］在H2O2／离子液体中加入以1，10－菲啰啉（Phen）作N，N配体制备的杂化钨（钼）过氧配合物［WO（O2）2·Phen·H2O］和［MoO（O2）2·Phen］作为催化剂，将催化剂分别溶解在不同的离子液体中再加入油中进行反应，发现WO（O2）2·Phen·H2O／［Bmim］BF4的催化效果最好，脱硫率达到98.6%。该催化体系重复使用4次，脱硫率没有明显下降。

朱文帅等［30］合成了一种含D，L－丙氨酸配体的钨的过氧配合物WO（O2）2·2C3H7NO2·H2O催化剂。以WO（O2）2·2C3H7NO2·H2O／［Bmim］PF6／H2O2体系为研究模型，在70℃反应2h、n（H2O2）∶n（二苯并噻吩）∶n（催化剂）为30∶10∶1、离子液体用量为1 mL时，模型油中二苯并噻吩脱除率在［Bmim］BF4、［Omim］BF4、［Bmim］PF6和［Omim］PF6中分别为97.3%、96.7%、98.7%和99.0%。表明离子液体萃取耦合催化氧化脱硫法能实现深度脱硫，且该方法优于仅用离子液体萃取脱硫或不使用离子液体的催化氧化脱硫法。

2.1.4 分子筛催化脱硫

Sengupta等［31］合成了3种不同的钛硅分子筛催化剂：TS－1介孔材料、介孔钛、商业TS－1，脱硫率分别为85.60%、45.74%、25.31%。因此，TS－1介孔材料被认为是氧化脱硫的最佳催化剂，在反应温度为60℃、催化剂用量为0.064g，n（BT）∶n（H2O2）为0.209∶1时的脱硫率为89.9%。

Li等［32］采用磷钨酸（HPW）和六角形介孔硅酸盐（HMS）直接合成催化剂HPW－HMS－DS，在最佳实验条件下，可将硫含量从500×10－6降到7.44×10－6；反应时间为60min时，脱硫率为98.5%；反应时间为120min时，脱硫率为99.2%，催化剂用量仅为20%。

Jose等［33］采用Cu负载的钛硅酸盐催化剂（TS－1）进行氧化脱硫。在反应温度为70℃、催化剂用量为0.45g、n（H2O2）∶n（噻吩）＝19.9∶1时，脱硫率达93%。

分子筛催化脱硫避免了使用有毒有害原料，是一个环境友好的化学过程，但目前在实际应用中受燃料油中芳环化合物及不饱和烃竞争吸附的影响，效果不是很理想。

2.1.5 金属氧化物催化脱硫

李国忠等［34］以V2O5为催化剂、无水乙醇为助剂，在噻吩／石油醚模拟油体积为10mL、H2O2用量为0.05mL（体积分数1.5%）、V2O5用量为0.0020g（质量浓度200mg·L－1）、无水乙醇用量为0.50mL（体积分数5%）、氧化温度为40℃的优化条件下氧化60min，得到的氧化产物用N，N－二甲基甲酰胺萃取（萃取温度15℃、萃取时间15min、剂油体积比1∶1），噻吩／石油醚模拟油中的噻吩质量浓度由200mg·L－1降至30.8mg·L－1，脱硫率为84.6%，比未经氧化直接萃取时的脱硫率高28.0%，脱硫效果明显。用此方法处理直馏汽油，汽油中的硫含量由179.3mg·L－1降至18.0mg·L－1，脱硫率为91.0%，具有一定的应用潜力。

BDBO通常至少需要在截骨节段上方3个节段下方2个节段置入椎弓根螺钉，以获得足够的稳定性。继而需要广泛的椎板切除，包括预截椎体以上和预截椎间盘间隙以下的椎板，截骨范围包括椎间盘及上下终板在内的楔形部分，这部分可以包括椎弓根也可以不包括。如果手术计划需要延长脊柱前柱以获得更大的矫形效果，则需要在截骨间隙置入合适型号的钛笼，一方面起固定支撑作用，一方面在矫形过程中可作为支点，降低脊柱滑移的风险。

综上所述，以H2O2作氧化剂，通过加入不同的催化剂提高脱硫率，反应时间短，工艺条件温和；但H2O2是水溶性氧化剂，反应为非均相反应，收率不高，稳定性差，大量储存和使用存在潜在危险，并存在含硫废水排放等问题。

2.2 分子氧氧化法

2.2.1 以臭氧为氧化剂

杨金荣等［35］以扬子石化炼油厂FCC段粗柴油为研究对象、以臭氧作为氧化剂在常温、常压、催化剂存在的条件下对柴油进行氧化，再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。结果表明，在以KH 3为催化剂、以90%N，N－二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂、萃取剂与油的体积比为1∶1的条件下，粗柴油脱硫效果最好，脱硫率最高达79.2%，是未氧化柴油经溶剂萃取脱硫率的1.8倍。

2.2.2 以氧气为氧化剂

宋鹏俊等［36］以氧气作氧化剂、甲酸作催化剂、N－甲基吡咯烷酮作萃取剂，采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行氧化萃取脱硫研究，在反应温度为80℃、反应时间为90min、充氧压力为0.6MPa、催化剂与油体积比为1∶10的条件下，柴油中硫含量由1694.2μg·g－1降至190.8μg·g－1，脱硫率达到88.7%；在萃取剂与油体积比为1∶1、室温条件下，用N－甲基吡咯烷酮萃取3次，再经硅胶吸附后，柴油收率为94%，柴油中硫含量为37.5μg·g－1，达到欧Ⅳ排放标准。

2.2.3 以空气为氧化剂

何柏等［37］采用催化氧化－萃取的方法对直馏柴油进行脱硫，选用醋酸钴为催化剂、空气为氧化剂、糠醛为萃取剂，在30mL直馏柴油中加入醋酸钴催化剂0.4g，在反应温度为50℃、反应时间为60min、搅拌转速为600r·min－1、萃取剂与柴油体积比为0.2∶1的条件下，精制柴油的硫含量由215μg·g－1降至30μg·g－1，脱硫率达到86%，达到欧Ⅳ排放标准。

2.3 有机过氧化物氧化法

仇桂杰等［38］以二苯并噻吩（DBT）的十氢萘液作为含硫模拟燃料油，以油溶性的过氧化叔戊醇（TAHP）为氧化剂进行氧化脱硫研究，考察了氧化剂用量、WHSV和催化剂等因素对DBT脱除率的影响。结果表明，DBT的脱除率达87%以上，模拟燃料油回收率达99%。

王雪芹［39］以过氧乙酸为氧化剂，n（氧化剂）∶n（硫）为1.05∶1，n（主催化剂）∶n（硫）为0.62∶1，n（助催化剂）∶n（硫）为0.045∶1，氧化温度为40℃，氧化时间为20min；以N，N－二甲基甲酰胺－蒸馏水（体积比，49∶1）为萃取剂，萃取温度为15℃，静置时间为10min，剂油比为1∶1。汽油中硫含量由407.1 mg·L－1降至26.6mg·L－1，脱硫率达到93.5%，脱硫效果显著。

张腾云等［40］采用管式填料反应器在丙酮溶剂中进行乙醛液相氧化合成无水过氧乙酸，当过氧乙酸用量为理论用量的2倍、脱硫氧化反应温度为50℃、脱硫氧化反应时间为30min、萃取剂用量为氧化柴油的2倍时，氧化脱硫后加氢柴油中硫含量由295.8mg·kg－1降至13.4mg·kg－1，脱硫率达95.5%，柴油收率达93.8%。

综上所述，以有机过氧化物为油溶性氧化剂，氧化过程为均相反应，避免了乳化现象的发生，但过氧化物不易储存，危险性很大。

2.4 高铁酸钾氧化法

高铁酸钾是绿色、无污染、高选择性的强氧化剂［41］，其副产物铁锈不会对人和环境有任何不良影响，因此，它在燃料油的高效、清洁氧化脱硫方面具有潜在的优势。宋华等［42］提出了以高铁酸钾为氧化剂的高效、清洁氧化脱硫新技术，在戊烷的量为20mL、K2FeO4用量为0.1786g、催化剂ZSW－1用量为0.5mL的条件下，30℃下氧化60min后，采用5%的NaOH萃取反应产物，硫含量由50mg·L－1降至0.632mg·L－1，脱硫率为98.7%。

3 其它脱硫方法

3.1 光催化脱硫

杨信实［43］在超声辅助下合成出磷钨酸（HPW）／SiO2光催化剂，并将其应用到柴油脱硫过程。结果表明，在石油醚／DBT柴油模拟体系中，500W中压汞灯、0.06g 30%HPW／SiO2光催化剂、1.0mLH2O2的条件下，该催化剂具有很高的光催化活性，反应5h，DBT转化率超过94%。该催化剂重复使用5次后其脱硫率仍有83.26%，说明HPW耐溶脱性能较好。

3.2 超声波脱硫

Chen等［44］采用超声辅助氧化脱硫技术（UAOD）脱除废旧轮胎里的热解油。结果表明，以H2O2作氧化剂，随着过渡金属催化剂用量的增加，脱硫效率有所提高，延长超声时间也能有效提高脱硫效率，柴油脱硫率达到99.7%。

3.3 生物脱硫

Singh等［13］公布了一种生物氧化脱硫方法，H2O2在羧酸和选择性生物催化剂脂肪酶（如NOVOZYMTM435、NOVOZYMTMLC）的共同作用下可以有效脱除燃料油中的大部分硫。

3.4 电化学氧化脱硫

Wang等［45］以β－PbO2／C为粒子群阳极、NaOH溶液为电解液，在光化学流体床反应器内，在pH值为13.11、电压为3.2V、β－PbO2负载量为5%（质量分数）、进料流速为300mL·min－1的最佳脱硫条件下，汽油中硫含量由310μg·g－1降至40μg·g－1。

4 结语

随着有关环境和清洁燃料的法规越来越严格，市场需要更多清洁高效的燃料，传统加氢脱硫技术虽能达到深度脱硫的目的，但耗氢量大、设备投资大、操作费用高，难以普遍满足低硫清洁燃料油的生产需要；新兴的非加氢脱硫技术中，光催化氧化脱硫是一种节能、环保的新工艺，但反应时间太长，须提高有机硫化物的光转化速率；生物脱硫要考虑菌种的存活能力；电化学脱硫需要固定的反应容器。因此，氧化脱硫技术受到更多关注。

氧化脱硫技术具有很好的应用前景和发展潜力，但至今仍未能工业化，可能是因为：（1）在氧化体系中引入其它的成分；（2）对于氧化后的两相界面的分离还没有最理想的方法，导致燃料油回收率不高，相转移催化剂虽然有利于提高燃料油回收率，但是氧化剂的氧化性能偏低，脱硫率不高；（3）H2O2使用效率较低，高浓度H2O2的使用和再制备成本偏高；（4）脱硫成本高，目前还没有完全解决催化剂的高活性和选择性问题；（5）化学反应机理的研究不够深入，H2O2等氧化剂的充分利用还有待于进一步研究等。因此，寻找高效、价廉、选择性高的氧化体系，开发出高活性、高寿命和低价格的催化剂和氧化剂协同作用，将成为今后氧化脱硫技术的主要研究方向。

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