羟基乙叉二膦酸用于纸浆漂白过程螯合处理的可能性探讨

逄锦江 刘 忠 石 瑜 蒋华朋 惠岚峰

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

H2O2漂白在制浆造纸工业中的应用越来越广泛，但在应用中存在许多问题，如过渡金属离子对H2O2的催化降解、稳定剂的结垢、金属离子螯合剂的毒性以及H2O2反应活性和传质效率差［1］等。传统的螯合剂乙二胺四乙酸 (EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)广泛应用于H2O2漂白，EDTA和DTPA不仅可用于螯合金属离子，而且还可阻止漂白过程中的一些不必要的化学反应［2］。但EDTA和DTPA的生物降解性较差，在漂白废水中难以去除，所以，目前正在开发可替代的螯合剂。其中，Jones等人［3-4］研发的亚氨基二琥珀酸 (IDS)和乙二胺二琥珀酸 (S’SEDDS)均可被生物所降解，具有一定的应用前景。但是氨基聚羧酸对有毒性的重金属离子 (如土壤中的铬、锌、铅)具有较高的再活化能力［5-6］，且合成螯合剂成本较高。H2O2漂白中加入适量的Na2SiO3能够缓冲漂白时的pH值，降低过渡金属离子的不利影响、减少H2O2的无效分解、提高H2O2漂白效率及纸浆白度。但是Na2SiO3作为稳定剂会对碱回收产生不利影响［7］。

前人曾分别对羟基乙叉二膦酸 (HEDP)、EDTA和Ca(II)-DTPA进行臭氧处理，结果显示HEDP的生物降解性能较好［8-10］。HEDP价格低廉，还具有一定的阻垢缓蚀性能。本实验对HEDP进行了红外光谱分析，以Fenton反应考察了其对金属离子的螯合作用，并将其应用于纸浆OPQP漂序的螯合处理段(Q)，初步探讨了HEDP用于纸浆漂白过程螯合处理的可行性。

1 实验

1.1 原料及测试仪器

相思木硫酸盐浆，卡伯值21．7，黏度1007 mL/g，白度30．2%，己烯糖醛酸(HexA)含量13．88 mmol/kg，取自山东某浆厂;HEDP(水分50%)，化学纯，山东省恒台县金龙化工有限公司;DTPA和EDTA，化学纯，天津市百世化工有限公司;其他药品均为分析纯。

AA-6800原子吸收分光光度计，日本岛津;UV2500紫外-可见分光光度计，日本岛津;FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司;Fiber tester，日本岛津。

1.2 实验步骤

1.2.1 HEDP红外光谱分析样品处理

将一定质量的HEDP样品溶液旋蒸除去大部分的水，将浓缩液倒入表面皿，在红外干燥器里烘干得到白色粉末，采用KBr压片，然后进行红外光谱分析。

1.2.2 OPQP漂序的工艺条件

OP段 (H2O2强化的氧脱木素段，在自制漂白反应器中进行):浆浓10%，NaOH用量3%(相对于绝干浆，下同)，H2O2用量1%，Na2SiO3用量1%，MgSO4用量0．2%，氧压0．5 MPa，反应温度100℃，保温时间90 min。

Q段:温度60℃，时间30 min，螯合剂 (HEDP、EDTA、DTPA)用量0．4%。

P段 (H2O2漂白段，在90℃恒温水浴锅中进行):浆浓10%，H2O2用量4%，NaOH用量2%，Na2SiO3用量 2%，MgSO4用量 0．3%，保温时间180 min。

1.2.3 Fenton反应

工艺条件:1．32 mmol/L硫酸亚铁 (FeSO4)溶液1 mL，40 mmol/L水杨酸的乙醇溶液1 mL，最后加入40 mmol/L H2O2溶液1 mL启动反应，于60℃下反应30 min后迅速在紫外-可见分光光度计上450～600 nm波长处测定溶液的吸光度。

1.2.4 纸浆性能检测

纸浆各项性能均按相应的国家标准进行测定;纸浆的HexA含量采用HUT方法确定［11］;纸浆金属离子的测定采用原子吸收分光光度法测定。手抄片采用Rapid-Köthen Sheet Former制备，定量为60 g/m2。

2 结果与讨论

2.1 HEDP的红外光谱分析

图1为HEDP的红外光谱图。位于3304 cm-1处的峰应为α—OH的伸缩振动吸收峰。2853 cm-1处附近的宽峰应属于膦酸基上O—H的伸缩振动吸收峰，由于膦酸基之间强的氢键作用，使O—H的伸缩振动吸收峰明显移向低波数且峰形变宽。1622 cm-1处O—H的弯曲振动受氢键影响也为宽峰。在膦酸类化合物的红外光谱中，＝PO和P—O的伸缩振动通常为最强吸收峰，因为这两种键为极性共价键，伸缩振动引起较大的偶极矩变化，有较强的红外吸收信号。在1115～1217 cm-1区域的峰应归属为＝PO的伸缩振动吸收峰，1016 cm-1和928 cm-1处的两个峰应归属为 P—O的伸缩振动吸收峰。此外1455 cm-1和1341 cm-1处的两个峰应为甲基的不对称和对称弯曲振动吸收峰。

图1 HEDP的红外光谱图

纸浆漂白过程中常用的螯合剂主要为DTPA和EDTA［12］，因HEDP含有可以与中心离子形成至少2个配位键的螯合原子磷 (P)，推测HEDP可作为螯合剂应用于OPQP漂白工序的Q段螯合金属离子。

2.2 Fenton反应求证HEDP的螯合作用

亚铁离子能够催化H2O2生成羟基自由基 (·OH)，·OH氧化水杨酸得到2，3-二羟基苯甲酸，用其在529 nm处的吸光度表示·OH的多少，吸光度与·OH的量成正比。当反应体系中加入螯合金属离子的物质时，亚铁离子含量降低，与H2O2反应生成的·OH降低，即溶液吸光度降低。图2为不同螯合剂对水杨酸-乙醇溶液吸光度的影响。由图2可知，随着螯合剂用量的增加，水杨酸-乙醇溶液的吸光度降低。当螯合剂用量小于0．1 mg/mL时，可以看出HEDP的螯合效果介于EDTA和DTPA之间，比EDTA略差。当螯合剂用量大于0．1 mg/mL时，可以看出HEDP的螯合效果优于DTPA和EDTA。

图2 不同螯合剂对水杨酸-乙醇溶液吸光度的影响

2.3 HEDP作为螯合剂应用于Q段

HEDP作为螯合剂用于纸浆OPQP漂序的Q段，并与传统螯合剂EDTA、DTPA进行对比，实验结果如表1～表3所示。

表1 HEDP与传统螯合剂的对比实验

从表1可以看出，未漂浆经过OP处理之后，纸浆的黏度和卡伯值都有一定程度的降低 (黏度降低18．1%，卡伯值降低 59．4%)，纸浆的白度达到57．8%。有研究显示:每10 mmol/kg的HexA相当于1个单位卡伯值［13-16］。纸浆中 HexA的含量从13．88 mmol/kg降低至4．72 mmol/kg，未漂浆及氧脱木素浆 (OP浆)卡伯值的修正值分别为20．3和8．3。该纸浆经螯合处理及H2O2漂白后，纸浆白度都可达到80%，纸浆黏度都不同程度地降低，但［η］DTPA＞ ［η］HEDP＞ ［η］EDTA，纸浆最终的卡伯值区别不显著。总之，从漂白后的结果显示，HEDP与EDTA、DTPA螯合效果基本相近。

从表2可以看出，纸浆经不同漂序漂白之后，纤维长度降低，表明在漂白过程中，纤维素有一定程度的降解，纤维宽度变化不显著。经漂白之后纸浆的抗张强度变化不明显。经氧脱木素处理之后纸浆的撕裂度和耐破度略有提高，然后经螯合处理及H2O2漂白，撕裂指数和耐破指数都不同程度的有所降低。总体上来看，HEDP应用于螯合段对纸浆性能的影响优于DTPA和EDTA。

表2 不同螯合处理对OPQP漂白浆性能的影响

表3 不同螯合剂对纸浆中金属离子含量的影响

从表3可知，浆料中的Fe2+、Mn2+及Ca2+含量较高，经氧脱木素之后其金属离子都有不同程度的降低，HEDP作为螯合剂对Fe2+、Mn2+及Cu2+的去除能力较EDTA和DTPA差，但是HEDP对Ca2+的去除能力比EDTA、DTPA分别高37．4%、58．0%。但在上述OPQP漂白实验中，HEDP作为螯合剂应用于漂白过程的螯合处理段对纸浆性能的影响与EDTA和DTPA作为螯合剂时相当。

2.4 成本分析

表4为3种螯合剂市售价格的对比。由表4可知，HEDP的价格远低于EDTA和DTPA，所以将其应用于纸浆漂白，具有一定的优势。

表4 螯合剂市售价格的对比

3 结论

3.1 红外光谱分析表明羟基乙叉二膦酸 (HEDP)含有可以与中心离子形成至少2个配位键的螯合原子磷 (P)，同时Fenton反应证明HEDP对金属离子具有螯合能力。

3.2 HEDP作为螯合剂用于纸浆OPQP漂白工序的螯合处理段 (Q)，处理后纸浆性能接近于以乙二胺四乙酸 (EDTA)或二亚乙基三胺五乙酸 (DTPA)作为螯合剂时获得的纸浆。

3.3 对螯合处理后纸浆中金属离子含量分析表明，HEDP对Fe2+、Mn2+及Cu2+的去除能力较EDTA和DTPA差，但HEDP对Ca2+的去除能力比EDTA、DTPA强。

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