微波水热法制备核壳结构勃姆石粉体

张熙曼 吴秀勇

(泰山医学院化工学院，山东 泰安 271016)

勃姆石(boehmite)又称一水软铝石，分子式为γ-AlOOH，外观呈现白色粉末。勃姆石本身可作为阻燃剂使用，而其最重要的用途是经过煅烧后制备氧化铝粉体，故被称为氧化铝的前驱体[1]。这首先是因为勃姆石结构稳定，煅烧前后只是晶型的转变，而产物的形貌保持不变，可以方便的获得形貌相同的氧化铝产品。此外，从分子结构上比较，勃姆石可以看做是氢氧化铝(Al(OH)3)失去一分子水的产物，因此从勃姆石出发，经过煅烧制备氧化铝，在能耗上明显低于煅烧氢氧化铝的方法。

以勃姆石、氧化铝为代表的无机粉体材料的宏观性质，不仅取决于其化学组成，还在很大程度上受到其粒子大小和形貌的影响。由纳米基本单元(如纳米颗粒、纳米片、纳米棒)组成的不同微观结构及形态的聚集体，以及由此构筑成的纳米功能材料和纳米器件，因其独特的性能和在许多领域中潜在的应用而备受人们的关注[2]。核壳结构微粒是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力包覆在另一种纳米材料外部形成的纳米尺度的有序组装结构。相比之下，内核与外壳成分相同的核壳结构粉体的制备难度更大[3]。

表面活性剂辅助的水热合成方法是制备不同形貌勃姆石的常用方法。该方法制备的粉体具有粉体晶粒发育完整；粒径很小且分布均匀；粉体团聚程度很轻；易得到合适的化学计量比的产物和晶粒形态；可以使用较便宜的原料；省去了高温燃烧和球磨，避免了杂质的引入和结构缺陷等优势。同时水热反应过程中反应温度、压力、时间、原料配比等调节因素众多，有利于提高综合调控效果。但是水热法也存在着由于反应时间长，需长时间维持反应温度，能耗相对较高，反应机理尚不十分明确等缺点[4-10]。

微波水热法是把传统的水热法与微波加热结合起来，兼具微波的独特性和水热法本身的优势，该方法能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，既降低了能耗，又限制了产物微晶粒的进一步长大，是一种有较大应用潜力的制备超细粉体材料的新方法[11-13]。

在前期工作中，以自制的两亲嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羟基乙酯(PSt-b-PHEA)为添加剂[14]，我们利用水热法制备了核壳[3]和空心微球结构[15]的勃姆石粉体，并研究了空心微球形貌演变机理[16]。本文将首次报道以硫酸铝水溶液和尿素为原料， 两亲嵌段共聚物 (P(St)-b-P(HEA))为添加剂， 通过微波水热法合成核壳状勃姆石超细粉体。

1 材料与方法

1.1 仪 器

FC204电子分析天平：上海恒平科学仪器有限公司；DHG-76A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验仪器有限公司；Anke7DL-40B离心机：上海飞鸽仪器有限公司； MDS-6型微波消解仪：上海新仪微波化学科技有限公司。

1.2 材料与试剂

两亲嵌段共聚物(聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸-2-羟基乙酯，简称PSt-b-PHEA)，自制，参考文献[14]的方法。硫酸铝(天津市四通化工厂，AR， 99% )， 尿素(天津市红岩化学试剂厂，AR， 99% )，四氢呋喃(天津市巴斯夫化工有限公司，AR， 99% )，无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司，AR， 99. 7% )。

1.3 试验方法

将10ml 0. 1mol·L-1硫酸铝水溶液和2ml 2. 5×10-3mol·L-1的PSt-b-PHEA /四氢呋喃(THF)溶液，加入到容积为50 ml的聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜内胆中，加以搅拌(四氢呋喃用于提高PS-b-PHEA的溶解度) ，然后加入28 ml水至内胆总容积的80%。再加入0.164 g尿素，完全溶解后，将反应釜密封，放入MDS-6型微波水热反应仪中，保持温度在160 ℃，反应3 h后，自然冷却至室温。将沉淀产物转入离心机，以4000转/分钟的转速离心分离，依次用去离子水及无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于80 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥4小时，即可获得核壳结构勃姆石粉体。

1.4 表 征

使用日本日立(Hitachi)公司H-7650型透射电子显微镜获取样品的透射电子显微镜(TEM)照片，加速电压为80 kV。利用JSM-6610LV型扫描电子显微镜获得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。使用装配有铜靶放射源(λ=0. 54178 nm)的日本理学公司Rigaku D/Max r-A型X-射线衍射仪记录产物的X-射线衍射(XRD)图谱。产物的红外吸收光谱用美国Thermo公司Nicolet 380型 FT-IR 吸收光谱仪对其进行表征(KBr压片法)。

2 结 果

2.1 XRD 分析

图1 样品的X-射线衍射(XRD)图谱

图1是微波水热合成样品的X-射线衍射(XRD)图谱。经过与编号为PDF21-1307的标准图谱卡片比对，图1的XRD图谱证明了微波水热合成条件下的产物是勃姆石晶体。图中未观测到明显属于其它晶形氧化铝的X-射线衍射峰，进一步表明产物为纯的勃姆石。

2.2 FT-IR分析

图2 样品的红外吸收谱图

图2是样品的红外吸收光谱图。图中745 cm-1，616 cm-1及479 cm-1波数位出现的吸收峰分别归属于Al- O的扭曲振动、伸缩振动和弯曲振动，1 068 cm-1处的强吸收峰和1160 cm-1处的肩峰分别为AlOOH中的O-H的对称弯曲振动和非对称弯曲振动，波数为1645 cm-1处的弱吸收峰为吸附水中O-H的弯曲振动，波数为3 311 cm-1和3 095 cm-1处的强吸收峰分别归属于AlOOH结构中O-H的非对称伸缩振动和对称伸缩振动。在考察的波数范围内，未发现其他杂质峰的出现，表明样品为纯相勃姆石结构，与XRD表征结果一致。

2.3 TEM分析

见图3。

图3 样品的透射电镜(TEM)照片

图3为微波水热法制备的核壳结构勃姆石(γ-AlOOH)样品的TEM照片。图3a-c为同一区域逐级放大的TEM 照片，从图3a中可以看到产物呈现大范围的均匀的核壳结构形貌，图3b展现了核壳结构中内核与外壳的明显亮度对比，而图3c则清晰的表明，内核与外壳间存在一定的空隙，图3d是单个核壳结构粒子的放大照片，从中不仅可以看到内核与外壳的明暗对比，还能清楚地看到外壳由片状形貌粒子堆积形成。

2.4 SEM分析

见图4。

图4 样品的扫描电镜(SEM)照片

图4是微波水热法制备的核壳结构勃姆石(γ-AlOOH)样品的SEM照片。图4 a清晰的反映了核壳结构勃姆石粉体的总体形貌，从图中可以看到大范围的形貌均匀的核壳结构勃姆石粉体。从放大图4b，我们可以更加清晰的看到核壳结构勃姆石粉体的毛刺状外壳以及内核与外壳间的空隙。

3 讨 论

3.1 微波加热的作用

微波加热是一种内加热，可实现分子水平的搅拌。微波加热具有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应，物质升温迅速，能量利用效率高等特点。微波对化学反应的影响作用非常复杂，一般认为：反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加，降低了反应活化能。凝聚液态物质在微波场中的行为与其自身的极性密切相关，也就是与物质的偶极矩在电场中的极化过程密切相关。物质的介电常数越大，吸收微波的能力越强，在相同时间内的升温越大。在微波场中，能量在体系内部直接转化，水和醇类都有过热的现象出现。在过热区域内，局部温度过高，使得反应更加容易进行，从而提高了反应速度；同时，微波对羟基的极化，使得羟基的反应活性大大增加，从而降低了反应活化能，提高了反应速度。

3.2 嵌段共聚物的作用

两亲嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羟基乙酯(PSt-b-PHEA)属于高分子表面活性剂的一种，与低分子量的表面活性剂相比，由于其分子量相对较高，它们的临界胶束浓度可被控制的很低，即使在很稀的溶液中仍能保持高效，可以大大降低表面活性剂的用量。此外，嵌段共聚物PSt-b-PHEA分子中的亲水性聚丙烯酸羟基乙酯链段上含有大量的羟基官能团，可以与勃姆石晶体表面发生氢键相互作用，虽然氢键作用力相对较弱，其强度不足以改变勃姆石固有的生长习性，但是却足以影响到勃姆石晶粒的自组装过程，有利于形成复杂的层状结构产物，即两亲嵌段聚合物(PSt-b-PHEA)可以发挥结构引导剂(structure-directing agent)的作用。

两亲嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羟基乙酯(PSt-b-PHEA)也能发挥高分子型分散剂的作用。当加入到水热反应体系后，由于PSt-b-PHEA分子能定向吸附于无机粉体颗粒表面，使其表面带有同一种电荷，形成静电排斥作用，促使无机粉体颗粒相互分散，破坏其絮凝结构，并释放出被包裹的部分水，参与流动，从而有效地增加无机粉体分散体系的流动性。两亲嵌段共聚物PSt-b-PHEA 中的亲水性聚丙烯酸羟基乙酯基团极性很强，因此在无机粉体颗粒表面能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低无机粉体颗粒间的滑动阻力，可以进一步提高无机粉体分散体系的流动性。两亲嵌段共聚物PSt-b-PHEA结构中的亲水性聚丙烯酸羟基乙酯链段，伸展于水溶液中，可以在所吸附的无机粉体颗粒表面形成一定厚度的亲水性立体吸附层。当相邻无机粉体颗粒靠近至8～9 nm时，各自的吸附层开始重叠，吸附层之间的排斥力可以保护粒子不致絮凝，即在无机粉体颗粒间产生空间位阻作用。颗粒间距离越近，则吸附层重叠越多，空间位阻斥力越大，对无机粉体颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，有利于制备分散均匀的无机粉体。

本研究实现了以硫酸铝和尿素为原料，两亲嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸-2-羟基乙酯( PSt-b-PHEA)为添加剂，通过微波水热法合成核壳结构勃姆石超细粉体。我们认为两亲性添加剂发挥了结构引导剂和高分子分散剂的作用，而微波加热方式的引入，大大缩短了反应时间，但是更加详尽的形貌形成机理，仍需要进一步的研究。

[1] 李广慈，柳云骐，刘 迪，等. 不同形貌纳米薄水铝石的水/溶剂热合成及其催化应用[J]. 化工进展，2010,29(7):1215-1223.

[2] 胡寒梅,邓崇海,孙 梅,等.溶剂热合成三维蔷薇花状SnS2微晶[J].无机化学学报, 2009, 25(9): 1612-1616.

[3] 吴秀勇，胡正水. 水热法制备核-壳结构勃姆石超细粉体[J].无机化学学报，2008，24(5):760-764.

[4] 吕建刚，张 娟，丁维平， 等. 勃姆石AlOOH 纳米管的合成与表征[J].无机化学学报，2007,23(5)：897-900.

[5] 朱振峰，张政阳，刘辉， 等. 规律排列束状勃姆石纳米线的制备[J].功能材料，2012,43(2)：163-165.

[6] 韩 强， 武晓峰，廖玉超， 等. 蒲公英状分级结构γ-Al2O3颗粒的制备及其形成过程[J].过程工程学报，2011,11(3)：503-508.

[7] 曹魁. 三维花状薄水铝石的合成与表征[J].西安工业大学学报，2009，29(2)：156-158.

[8] 徐 冰,王 晶,于洪波, 等. 水热合成三维花状薄水铝石及其形成机理[J].无机盐工业，2010，42(4):11-13.

[9] 王 晶,李媛媛,种丽娟, 等. 水热时间对中空球形薄水铝石微观结构的影响[J]. 化工学报，2011，62(7)：2075-2079.

[10] 孟宪锋，吴秀勇. 花状氧化铝粉体的制备与表征[J]. 山东农业大学学报，2011,(5)：511-514.

[11] 刘桂香，谢 明，徐光亮, 等. 微波水热法制备纳米 ZnO 粉体的研究[J].功能材料，2013,44(2)：161-165.

[12] 刘辉，李广军，董晓楠，等. 微波水热合成γ-AlOOH和 γ-Al2O3纳米片[J].功能材料，2012,43(10)：1251-1254.

[13] 刘辉，何选盟，李广军，等. 微波水热合成γ-AlOOH和 γ-Al2O3片状自组装微球[J].功能材料，2011,42(5)：854-857.

[14] 吴秀勇，韩春蕊，李兰英，等. 两亲嵌段共聚物P(St)-b-P(HEA)的合成、表征及其胶束化行为研究[J]. 青岛科技大学学报，2005，26(5)：386-390.

[15] Xiuyong Wu,Debao Wang,Zhengshui Hu,et al. Synthesis of γ-AlOOH(γ-Al2O3) Self-encapsulated and Hollow architectures[J]. Materials Chemistry and Physics,2008,109:560-564.

[16] Xiuyong Wu, Baoquan Zhang, Zhengshui Hu. Morphology evolution studies of boehmite hollow microspheres synthesized under hydrothermal conditions[J]. Materials Letters， 2012，70：128-131.