基于BPA构建的柱撑型MOF孔材料合成

郝向荣，吕 莹，郑艳萍，周万里

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002)

2003～2004年M.J.Rosseinsky,Susumu Kitagawa等发展了一种采用桥联羧酸和线性含氮配体如4,4'-联吡啶混合构筑的稳定多孔的柱支撑型MOF的方法[1-2].这类框架中，羧基单元彼此联接构成稳定的二维框架，中性的联吡啶配体象柱子一样，连接二维框架的轴向位置，从而形成稳定的三维框架.这类框架也可具有很大的孔道及高的比表面积和孔隙率.

基于以上理念，我们合成了一种中性桥连的含氮配体BPA.BPA，结构特征类似于4,4'-联吡啶，也是很好的柱支撑单元并且具有更突出的特点.首先，BPA的配体的尺度大于4,4'-联吡啶，从而可能得到更大的支持型孔道；其次，BPA配体中含有共轭双键结构，可以进行S-顺式-反式构型转换从而得到更加灵活的框架；最后，这种共轭结构可能会使得到的材料具有分子开关和分子马达的特性，从而可能成为某种智能型孔道材料[3-4]

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化．Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析仪；Bruker APEX II CCD X射线衍射仪．

1.2 Cd2(BPDC)2BPA·4DMA的合成

称取H2BPDC 0.120g(0.50mmol)，Cd(NO3)2·4H2O0.061g(0.20mmol)和BPA 0.096 g(0.4mmol)溶于10mL N, N'-二甲基乙酰胺(DMA)中，搅拌后将溶液装入24 mL不锈钢高压釜中，在120°C下加热晶化三天，然后以每小时10℃的速度缓慢降到室温，得到红色柱状晶体.经DMA溶剂清洗三次后过滤收集.产率约为12%(按Cd (NO3)2·6H2O计算).元素分析(%)：理论值：C,57.45;H,5.14;N,9.89；实际值：C,60.64;H,4.92;N,9.32.

表1 化合物的晶体学数据

1.3 Cd2(BPDC)2BPA·4DMA晶体结构的测定

化合物的晶体X-射线衍射数据是在SMART APEX II CCD单晶衍射仪上收集，石墨单色器，Mo-Kα射线，测试温度293K. 晶体结构均采用SHELXTL程序以直接法解析，并且用最小二乘法F2精修[5].化合物中的所有非氢原子进行了各项异性修正，其中碳原子被理论加氢．孔道内的溶剂高度无序，用SQUEEZE程序进行了结构修正[6].化合物的晶体学数据见表1.

2 结果与讨论

单晶X-射线研究表明该化合物是一个具有三维的框架孔道结构[6-7].其不对称单元如图1所示，包含一个镉(II)中心，一个BPDC，一个BPA.溶剂DMA高度无序，未标出.在这个化合物中，镉(II)中心采用六配位模式，分别与来自三个不同的BPDC配体上的羧基的四个氧原子和二个BPA上的氮原子配位.BPDC配体上的羧基分别采用双单齿和双齿螯合的配位模式，从而构成一个的二核镉簇.每个二核镉簇与四个BPDC相连，构成了螺旋桨状的平面排列模式.空余的四个轴向配位点被四个BPA占据.相应的配位原子的键长、键角均在合理范围之内.

图1 化合物的基本结构单元(球棍部分表示不对称单元)

图2 化合物空间堆积方式、孔道结构 图3 PCU拓扑结构及三重互穿

从空间堆积方式来看，每个镉簇连接四个BPDC，构成一个无限的平面四方状的格子(图2，图3).BPA连接格子节点轴向位置，从而形成柱撑型结构.有意思的是轴向的BPA配体是二个而不是一个，成两两平行的排列方式，从而形成了双柱撑的结构，这样形成的框架更稳定.整个框架形成长方体型的三维孔道开放结构.化合物沿三个方向均有孔道.以每个平面长方格子的对角线金属原子的距离计算，孔径的最大尺寸为28Å，最小尺寸为21.0.如果按照长方体对角线计算，则距离为28.5Å．DMA溶剂客体通过氢键相互作用，从而填满了整个孔道并稳定了整个三维结构.框架的拓扑分析表明.每个镉簇可以看成一个六连接的节点，而每两个BPDC看成是线性的连接器，从而构成了一个类似MOF-5型的pcu网络拓扑结构的三维框架.该框架为互穿型的结构，也就是三个PCU网络框架彼此互穿.如此的连接方式使得框架出现了沿三个方向的一维孔道变得很小.

采用标准PLATON程序对该化合物进行了分析.结果表明溶剂可填充的有效体积为501.5Å3，化合物单胞体积1650.0Å3，有效孔积率为33.1%(假设DMA溶剂客体已被移除).这意味着互穿结构降低了孔积率.该化合物是一个潜在的孔材料.

值得一提的是配合物和我们已经报道的一个结构式同构.二者的区别在于孔道中的溶剂客体不同，另外二者的晶胞参数和部分键长键角有所不同．从中可以看出框架具有某种动态性质．

3 动态框架研究

图4 化合物1的XRD分析

晶胞参数的不同意味着化合物框架可能是动态的．为了进一步调查多孔框架特性，我们对样品在不同溶剂中的PXRD数据进行了分析．样品在室温下不溶于丙酮溶剂．参照我们以前报道的方法，将样品丙酮浸泡3天使孔道中的溶剂DMA与丙酮交换．此时晶体变得不透明，但其结晶却仍然保持．PXRD分析显示主要的衍射峰位置发生了移动(图4，b和c)，这表明，框架发生了某种转换．将丙酮交换后的样品在DMA中浸泡2天，DMA与丙酮再交换，再生后的样品的PXRD衍射峰与原始样品的PXRD衍射峰基本一致．因此，框架转换在丙酮/客体DMA溶剂分子系统是可逆的．这种现象可能是由于BPH配体具有灵活的结构，因而晶体主体结构是一种动态框架．在和客体溶剂分子发生相互作用时，框架和孔道产生了收缩或扩张．化合物框架的这种在室温下丙酮/DMA溶剂中发生可逆的转换能力，提供了对分子选择性吸附和分离的可能．

4 结论

我们利用刚性桥连的羧酸配体，BPA作为中性桥连含氮配体，与金属Cd反应，合成了一个柱撑型的孔道结构.由于BPA配体的灵活性，在不同的溶剂下往往会得到动态的孔道框架，XRD分析表明化合物的孔道具有某种动态特性.这种动态框架可能用于分子识别或药物缓释.

参考文献：

[1]Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J].Science,2002,295(5554):469-472.

[2]Vodak D T,Braun M E,Kim J,et al.Metal-organic frameworks constructed from pentagonal antiprismatic and cuboctahedral secondary building units[J].Chem Commun,2001,(24):2534-2535.

[3]Ferey G,Mellot-Draznieks C,Serre C,et al.Crystallized frameworks with giant pores:Are there limits to the possible?[J].Acc Chem Res,2005,38(4):217-225.

[4]Ferey G,Serre C.Large breathing effects in three-dimensional porous hybrid matter:facts,analyses,rules and consequences[J].Chem Soc Rev,2009,38(5):1380-1399.

[5]Sheldrick G.A short history of SHELX[J].Acta Crystallographica Section A,2008,64(1):112-122.

[6]Spek A L.Single-crystal structure validation with the program PLATON[J].J Appl Crystallogr,2003,36:7-13.