阴极弧离子镀TiAlSiN涂层的微观组织与性能

孔德军，付贵忠，张垒，王文昌

(1. 常州大学 机械工程学院，江苏 常州，213016；2. 常州大学 石油化工学院，江苏 常州，213164)

GH4169合金是一种时效硬化型 Ni基变形合金[1]，具有较高的强度和塑性、良好的耐腐蚀性、抗氧化性和疲劳性能以及断裂韧性等，是目前航空航天领域中应用最广泛的高温合金，主要用于制造涡轮盘、压气机盘、叶片和导向器等重要零件[2]。先进航空发动机的发展要求涡轮盘材料具有较高的抗拉强度[3]。美国Allied-Signal公司提出了一种δ相时效处理变形工艺(DP工艺)，可以使GH4169合金获得更高的强度，从而提高涡轮盘等发动机部件的使用寿命[4]。为了提高GH4169合金表面硬度和强度，进行表面强化处理。目前物理气相沉积(PVD) 法以其工艺温度低、可镀覆材料种类多等优点吸引了研究人员的广泛关注[5]，PVD法制备的 TiN涂层主要应用于工作温度较低状态，在其中加入Al元素后形成的AlTiN涂层具有极高的显微硬度和热硬性，适用较高热应力工作状态[6−7]。采用在AlTiN涂层中加入Si元素形成TiAlSiN涂层，可以进一步提高其表面硬度和热硬性，在GH4169合金表面改性处理方面显示出极为广阔的应用前景，然而，有关TiAlSiN涂层在GH4169合金中的应用尚未见报道。本文作者采用阴极弧离子镀法多靶反应在GH4169合金表面制备TiAlSiN涂层，通过SEM，EDS，XRD和XPS等对涂层表面−界面形貌、能谱、物相以及结合能谱进行分析，以便为 GH4169合金表面改性处理提供实验依据。

1 试验方法

试样基材为GH4169合金，硬度为340～450 HBS，其化学成分(质量分数，%)为：C，0.08；Cr，17.0～21.0；Ni，50.0～55.0；Co，1.0；Mo，2.80～3.30；Al，0.30～0.70；Ti，0.75～1.15；其余为Fe。TiAlSiN涂层在PVT公司镀膜机上采用阴极弧离子镀法制备，Ni基合金基材抛光后，用丙酮和无水酒精进行超声波清洗，快速烘干后装入真空室。真空度为10−4Pa。反应溅射镀膜时采用Ti，Al和Si为阴极靶材，溅射功率为200 W，时间为 2 h，即得试验所需试样。涂层形貌和成分采用JSM−6360LA扫描电镜和配制的电子能谱仪分析，物相在D/max2500PC X射线衍射仪上分析，XPS图谱用ESCALA 250高性能电子能谱仪观察，用WS−2005薄膜附着力自动划痕仪表征其结合强度。

2 试验结果分析与讨论

2.1 表面与界面形貌

TiAlSiN涂层表面形貌如图 1(a)所示，外观呈现深黄铜色，表面平整，无剥落现象，存在靶材宏观粒子蒸发引起的白色微粒和微孔。这是物理气相沉积法制备涂层形成的缺陷，在一定程度上影响了表面粗糙度和结合强度。表面微粒成分主要是Ti元素，是由于微溶池中Ti液滴飞溅的结果；表面微孔是液滴飞溅时轰击能量较大，在涂层表面形成的凹坑所致。TiAlSiN涂层结合界面形貌如图1(b)所示，涂层厚度约为2 mm，组织致密，为非晶态的玻璃态结构，与基体紧密结合。

图1 TiAlSiN涂层表面−界面形貌Fig.1 Surface-interface morphologies of TiAlSiN coating

2.2 EDS分析

TiAlSiN涂层化学元素原子数分数为：N 47.20%，Al 15.72%，Si 4.46%，Ti 32.62%，如图2(a)所示。涂层主要是由Ti，Al，Si和N等元素组成，不含其他杂质元素。涂层中金属元素和 N元素的摩尔数比约为1:1，所得涂层基本符合化学计量比。Ni基合金基体化学元素原子分数为：C 1.36%，Al 1.47%，Ti 1.07%，Cr 19.60%，Fe 18.26%，Ni 47.12%，Nb 2.09%，如图2(b)所示。由于基体中含有一定量的Cr和Ti原子，增加了涂层与基体的亲和性，使得涂层和基体中元素在结合界面处发生化学反应和相互扩散，有利于化学结合方式的形成。

图3所示为TiAlSiN涂层中Ti，Al，Si和N元素面分布图。从图3可见：在涂层中化学元素的分布比较均匀，没有发生成分宏观偏析现象，其中表面Al，Ti和N元素质量分数较高，而Si元素质量分数较低。这是由于溅射过程中，液滴能均匀地混合，沉积后成分无宏观偏析。

图2 TiAlSiN涂层和基体EDS分析结果Fig.2 EDS analysis results of TiAlSiN coating and substrate

图3 TiAlSiN涂层面扫描结果Fig.3 Plane scanning results of TiAlSiN coating

2.3 XRD分析

TiAlSiN涂层中出现(Ti，Al)N衍射峰，这说明Al原子是以置换方式融于 TiN晶格中形成(Ti，Al)N中，还有部分以AlN方式存在，如图4(a)所示。XRD谱线中出现TiSix和SiNx衍射峰，说明涂层形成TiSix和SiNx化合物，馒头峰的SiNx是以无定形的非晶态物质为主，为非晶态。这是由于高速溅射沉积在基体表面的涂层，快速冷却，来不及结晶，从而以无定形态存在于涂层中，具有分隔(Ti，Al)N纳米晶微结构的作用[8]。另外，Si原子与Ti原子结合生成TiSix，以界面相形式存在于(Ti，Al)N晶粒之间，阻止(Ti，Al)N晶粒的长大，形成Veprek等提出的纳米晶镶嵌于非晶基体中的纳米晶涂层结构[8]，从而使 TiAlSiN涂层力学性能得到提高。由XRD分析结果可知：Si3N4为非晶态，TiAlSiN涂层以TiN，AlN和Si3N4形式存在。由于 Si元素不融于(Ti，Al)N晶胞，因此，非晶 Si3N4相位于(Ti，Al)N相晶界处，如图4(b)所示[9]，形成非晶Si3N4相包覆(Ti，Al)N的结构。涂层中TiN和AlN晶粒产生细化现象，从而形成了较致密的结构(见图2(a))，有利于提高涂层表面显微硬度。用JMTT−1000显微硬度计测得TiAlSiN涂层显微硬度为3 200，比TiN涂层显微硬度提高了1 300，其中Si原子是提高TiAlSiN涂层硬度的主要原因。

图4 TiAlSiN涂层XRD分析结果与组织结构Fig.4 XRD analysis results and structure of TiAlSiN coating

2.4 XPS分析

为了确定 TiAlSiN涂层中各化学元素的存在方式，采用Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱(XPS)仪进行分析。X射线激发源参数如下：单色Al Kα(hv=1 486.6 eV)，功率为150 W，X射线束斑为500 μm，能量分析器固定透过能为30 eV。TiAlSiN涂层XPS全谱如图5所示，检测到Al 2p，Si 2p，K 2p，Ti 2p和O 1s等信号。表面元素的存在形式表明：表面主要由Al，Ti，Si和N等元素组成，与图2(a)中表面EDS分析结果是一致的。

采用XPS分析TiAlSiN涂层的结合状态，TiAlSiN涂层中各元素XPS分析结果如图6所示。从图6可见：Ti 2p3/2化学计量TiN的结合能峰值为458.5 eV，为Ti–N结合键；Ti 2p1/2结合能峰值为464.4 eV，与TiOx峰值是一致的(如图6(a)所示)，表明TiAlSiN涂层表面已经被氧化。图 6(b)所示为 Al的结合状态，Al 2p的结合能峰值为74.24 eV，与AlN的峰值(73.8 eV)基本一致，为Al—N结合键。Si 2p获得的结合能峰值为102.05 eV，如图6(c)所示，表明Si元素在涂层中是以Si3N4的氮化物形式形在，为Si—N结合键[10]。另外，存在少量 SiO2氧化物，为 Si—O结合键。图6(d)所示为N 1s光谱，其结合能为398.3 eV，表现为Si3N4的结合形 式[11]，这说明TiAlSiN涂层中Si与N结合是以非晶的Si3N4形式存在。由XRD和XPS分析可知：TiAlSiN涂层是由晶态TiN，AlN和非晶的Si3N4组成。

图5 TiAlSiN涂层XPS分析全谱Fig.5 XPS spectrum analysis of TiAlSiN coating

2.5 结合界面线扫描分析

TiAlSiN涂层界面线能谱分析图谱如图7所示。Ti，Al，Si和N元素在涂层中表现为高含量，在基体中成分含量骤减，这说明基体表面成功地沉积了TiAlSiN涂层，是由Ti，Al，Si和N 4种元素组成。Ti和Al原子在涂层中表现为高含量，如图7(a)和(b)所示，在结合界面处含量陡降，形成了一定的扩散层，而在基体中为微量。Si原子也表现为高含量分布(图7(c))，但其在基体中发生了扩散现象，表现为Si原子溶于基体的晶格中。N原子主要分布在涂层中，在结合界面处下降比较平缓(图 7(d))，这是由于涂层中元素与N原子在结合界面处形成化合物的缘故。基体中Cr，Ni和Fe等元素线扫描如图7(e)～(g)所示，基体中化学元素分布在界面处激剧下降，表明基体的元素发生了化学反应和成分的互扩散，其结合形式为化学结合。在涂层与基体界面处形成了大量的小岛，这是溅射时在基体表面轰击引起的凹坑所致，在一定程度上有利于提高涂层/基体界面结合强度。

2.6 结合强度

图6 TiAlSiN涂层表面元素XPS谱Fig.6 XPS spectra of TiAlSiN coating

图7 TiAlSiN涂层界面线扫描结果Fig.7 Line scanning results of TiAlSiN coating interface

划痕试验参数：加载载荷为80 N，加载速率为80 N/min，划痕长度为5 mm，往复次数为1次，静压时间为1 s。图8(a)所示为涂层划痕后表面形貌，划痕试验分为 3个阶段[12]：(1) 滑移阶段，涂层材料产生塑性变形；(2) 起裂阶段，随着载荷的增加，涂层中压应力和剪切应力增加，当达到一定临界应力时发生破坏，产生裂纹；(3) 扩展阶段，当金刚石压头接触到基体时，涂层材料附在压头周围，形成划痕凹槽的边缘。划痕失效形式如8(b)所示，在划痕痕迹范围内涂层失效形式为半圆形裂纹，这些拉伸的裂纹平行于金刚石压头划痕，且其密度随着划痕的进行表现出增加的趋势。声发射信号与划痕载荷的关系如图8(c)所示，划痕载荷是弹塑性压应力、摩擦应力和内在的残余应力的综合[13]，结果表明涂层结合强度为40.5 N。

对图8(b)中划痕进行面扫描分析，划痕后涂层表面Al、Ti、N和Si化学元素浓度在划痕区域呈现减小的现象，如图 9(a)～(d)所示。而 Cr，Fe和 Ni元素浓度在划痕区域则呈现增加的现象，如图9(e)～(g)所示。这表明图8(b)中出现的白色应是基体表面，此时涂层表面已失效，涂层与基体已脱离。

图8 划痕形貌与结合强度测试结果Fig.8 Scratch morphology and measured result of bonding strength

图9 划痕面扫描结果Fig.9 Plane scans results of scratch

3 结论

(1) 真空阴极弧离子镀法制备的 TiAlSiN涂层是由 Ti，Al，Si和 N等元素组成，其中金属元素和 N元素的摩尔比约为1:1，化学元素的分布比较均匀，没有发生成分宏观偏析。

(2) TiAlSiN涂层主要为Ti—N，Al—N和Si—N等结合键，是由晶态TiN，AlN和非晶的Si3N4组成，其中非晶的Si3N4使涂层中的TiN和AlN晶粒产生细化，其显微硬度达到3 200。

(3) Ti，Al，Si和N元素在结合界面处涂层中产生富集现象，基体元素和涂层中元素在结合界面发生了化学反应和成分的互扩散，为化学结合方式，采用划痕法测得TiAlSiN涂层界面结合强度为40.5 N。

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