臭氧预氧化对不同孔径陶瓷膜过滤微污染饮用水的影响

郭建宁，张锡辉，王凌云，张建国，盛德洋，胡江泳

(1. 清华大学 深圳研究生院 环境工程与管理研究中心，广东 深圳，518055；2. 东莞市东江水务有限公司，广东 东莞，523112；3. 新加坡国立大学 土木与环境工程系，新加坡，119260)

地表水是重要的饮用水源水，但其易受到天然有机物(NOM)污染，导致饮用水处理成本升高，品质降低。随着饮用水卫生标准修订和人们对饮用水品质要求的提高，采用传统工艺的中小净水厂面临升级改造，迫切需要一种经济有效的工艺处理受污染源水。膜技术经过近30年发展，应用成本逐渐降低[1]，在饮用水处理中的应用也越来越多[2−3]。尽管当前膜过滤工艺中应用的膜大部分为有机膜，但陶瓷膜应用也日益增多。如日本的METWATER，截止到2008年，已有近80套工业化生产设备在运行，总供水能力约为 486 400 m3/d，最长运行年限已经超过13年，均无膜破损现象发生。陶瓷膜具有机械强度高、化学稳定性好等优点[4−5]。优良的化学稳定性使陶瓷膜可以与臭氧等氧化剂直接接触，组成臭氧陶瓷膜集成工艺，既可改善污染物去除效果，又能减少膜污染，增加膜通量[6−10]。臭氧陶瓷膜集成工艺中，臭氧投加量[7]、原水pH[4−5]、陶瓷膜表面特性[6,11−13]和工艺运行方式[14]均可影响污染物去除效果和膜污染。在不同研究条件下，陶瓷膜可去除15%～70%的NOM和大幅度降低浊度。但在去除污染物的同时，膜也会受到污染，而NOM是造成膜污染的主要因素。研究表明：臭氧可改变NOM的结构和性质，使其更容易透过陶瓷膜[7,14]，从而降低膜的有机物负荷，减缓膜污染。臭氧在控制膜污染的同时，可降低陶瓷膜出水在氯消毒过程中产生的消毒副产物[4,15]。通过臭氧分解生成的羟基自由基氧化有机物，不仅能减少原水中的消毒副产物前体物，而且可降低膜出水中有机物的可生化性，抑制微生物繁殖[3,13,16]，提高配水系统中饮用水生物安全性。可见，臭氧陶瓷膜集成工艺研究主要集中于膜污染控制及消毒副产物前体物的去除，但是，研究中所用的陶瓷膜孔径各不相同，很难将不同研究结果进行对比和评价。另外，陶瓷膜孔径对臭氧控制有机物膜污染的影响和机理也不明确。因此，系统地研究臭氧对不同孔径陶瓷膜过滤性能的影响具有重要意义。本研究针对地表水易受有机物污染的状况，利用3种不同孔径陶瓷膜处理受有机物污染的河水，通过比较膜通量、有机物和颗粒物的去除效果，研究臭氧预氧化对不同孔径陶瓷膜过滤性能的影响，有助于理解臭氧对不同孔径陶瓷膜与有机物分子之间的相互作用。

1 材料和方法

1.1 原水配制

受污染河水预先经过孔径约为150 μm的双层不锈钢筛网，除去水中的大颗粒杂物。根据当地原水受污染的实际情况，按一定比例配制成目标化学需氧量即CODMn约为3.0 mg/L的原水。所配制原水浊度为18～22 NTU，pH 为 7.8～8.2，UV254(即 254 nm 紫外线吸收量)为 0.052～0.058 cm−1，温度为 22～25 ℃，电导率为 240～320 μS/cm。

1.2 实验装置

陶瓷膜为单通道管式陶瓷膜(SCHUMASIV，Pall Filtersystems GmbH，德国)，陶瓷膜的详细参数见表1。采用纯氧制备臭氧，臭氧接触池的尾气通过碘化钾溶液吸收后排放。实验所用管路及阀门材质皆为不锈钢或聚四氟乙烯。图 1所示为臭氧−陶瓷膜实验系统示意图。

表1 陶瓷膜的参数Table 1 Characteristics of ceramic membranes

图1 臭氧−陶瓷膜实验系统示意图Fig.1 Schematics of ozone-ceramic membrane testing system

1.3 实验方法

将原水在错流循环状态下投加臭氧，控制臭氧投加量为0～5 mg/L。达到预定投加量后停止曝气，继续循环接触氧化15 min，然后，采用恒压死端过滤模式进行过滤，跨膜压差为0.1 MPa。以10 min为间隔取样，计算通量，测定浊度、颗粒含量、CODMn和UV254，实验进行60 min。每组实验结束后对膜进行清洗，恢复通量，待用。

1.4 分析方法

CODMn使用标准方法检测[17]。TOC采用催化燃烧氧化−非分散红外吸收法(Shimadzu TOC-V CPH)进行分析；UV254采用紫外吸收分光光度法(752s紫外可见分光光度计，上海棱光)进行分析；颗粒数采用GR-1000A激光颗粒物分析仪(IBR)进行分析；浊度采用哈希2100P浊度仪进行分析。臭氧浓度采用臭氧线检测仪(Model-600，Ebara)进行分析。

2 结果

2.1 臭氧对膜通量的影响

图2所示为臭氧预氧化后，各陶瓷膜的通量变化。孔径为10，100和200 nm的陶瓷膜的初始通量分别为1 254.4，2 045.5 和 1 526.9 L·m2·h−1。由图 2 可知：无论是否投加臭氧，过滤10 min，陶瓷膜通量下降至初始通量的25%～40%，20 min后通量呈缓慢下降趋势。

投加臭氧后，陶瓷膜通量均有提高。由图2可知：1～5 mg/L臭氧对10 nm陶瓷膜通量的提高幅度小于12.2%；1，3和5 mg/L臭氧可将100 nm陶瓷膜通量分别提高29.2%，33.8%和56.4%；1和3 mg/L臭氧可使孔径为200 nm的陶瓷膜通量提高34.2%和38.8%。

2.2 浊度与颗粒含量的变化

图3所示为臭氧预氧化后陶瓷膜出水中浊度和颗粒含量的变化。原水浊度为18～22 NTU，孔径为10 nm和100 nm的膜出水浊度低于0.1 NTU，孔径为200 nm的膜出水浊度低于0.14 NTU。陶瓷膜对浊度的去除率高于99%。原水中粒度为2～3 μm的颗粒含量为3 690～4 560 个/mL，臭氧预氧化后原水中颗粒含量为3 677～4 821个/mL，均值略高于原水的颗粒含量。原水中粒度大于2 μm的颗粒数均值由预氧化前的27 035个/mL降低为22 802个/mL。孔径为10，100和200 nm的陶瓷膜出水中粒度为2～3 μm的颗粒含量最高值分别为30，40和60个/mL，均低于普通砂滤池出水的颗粒含量(约100个/mL)。与单独过滤相比，经3和5 mg/L臭氧氧化后，膜初滤水中颗粒含量升高，随后逐渐降低，过滤10 min后投加臭氧对浊度和颗粒含量的去除效果无明显影响。

2.3 臭氧预氧化对CODMn去除效果的影响

图2 臭氧预氧化后陶瓷膜通量F变化Fig.2 Flux of ceramic membranes with different pore sizes after pre-ozonation

图4所示为臭氧预氧化后陶瓷膜出水中CODMn。过滤0 min，膜出水CODMn最低，10 min后上升并维持在相对稳定的状态。未投加臭氧条件下，不同孔径陶瓷膜对CODMn的去除率为15.1%～30.8%，稳定过滤阶段(10～60 min)膜出水 CODMn为 2.0～2.6 mg/L。3～5 mg/L臭氧预氧化可除去 10.2%～15.6%的 CODMn，与陶瓷膜单独过滤相比，臭氧预氧化后，10 nm陶瓷膜出水中CODMn降低11.0%～16.7%。但臭氧投加量对膜出水中CODMn的影响不显著。

图3 臭氧预氧化后陶瓷膜出水的浊度和颗粒含量Fig.3 Turbidity and particle content in effluent of ceramic membranes after pre-ozonation

当臭氧质量浓度低于3 mg/L时，臭氧预氧化降低了100和200 nm陶瓷膜对CODMn的去除效果。5 mg/L臭氧预氧化将孔径为100和200 nm的膜对CODMn的去除率提高了14.0%和25.6%，膜出水中CODMn低于2 mg/L。

2.4 臭氧预氧化对UV254去除效果的影响

图5所示为臭氧预氧化后陶瓷膜出水中UV254的变化。由图5可知：过滤0 min时膜出水中UV254最低，随着过滤时间延长，膜出水UV254升高并稳定，不同孔陶瓷膜单独过滤对 UV254的平均去除率低于14.5%。1～5 mg/L臭氧预氧化可去除 3.5%～36.8%的UV254。臭氧预氧化后，集成工艺膜出水中UV254去除率可提高至12.0%～49.9%。

与陶瓷膜单独过滤相比，3 mg/L臭氧预氧化后，10 nm和100 nm陶瓷膜对原水中UV254去除量分别提高了0.006和0.008 cm−1。5 mg/L臭氧可将此值提高至0.019和0.021 cm−1，可见，5 mg/L臭氧显著提高了集成工艺对UV254的去除率。

图4 臭氧预氧化后陶瓷膜出水的CODMnFig.4 CODMn in effluent of ceramic membranes after pre-ozonation

图5 臭氧预氧化后陶瓷膜出水的UV254Fig.5 UV254 in effluent of ceramic membranes after pre-ozonation

3 讨论

3.1 臭氧对膜通量的影响

过滤初期膜通量快速下降，说明此阶段膜污染速度快，导致过滤阻力快速升高，已有的臭氧陶瓷膜工艺研究[6,18]中也有类似报道，过滤初期通量较高，大量污染物被带至陶瓷膜。一方面，溶解性有机物和小粒径颗粒物可吸附或截留于膜孔内，造成膜孔堵塞；另一方面，大颗粒物可在膜表面形成滤饼层。两者均可增加膜的过滤阻力，导致通量下降。20 min后，通量缓慢降低，这主要是污染层增厚所致。

颗粒物[19]和NOM[7,19]是造成膜污染的重要因素，而预处理工艺可改变污染物体积、分布或污染物与膜表面之间的亲和性，从而改善膜通量[20]。本研究中，在原水水质相同的情况下，投加臭氧对陶瓷膜出水的浊度无显著影响(ANVON，统计分析数n=42，显著性水平p＞0.1)，但臭氧预氧化导致原水中小粒径颗粒物增加，且臭氧氧化后有机物的亲水性增加，更容易透过膜。因此，3和5 mg/L臭氧可使膜初滤水(0 min)中颗粒含量升高，降低膜的颗粒物污染负荷，减轻膜污染。但低于3 mg/L的臭氧投加量并未显著影响膜初滤水中的颗粒数。由图4可见：投加1～3 mg/L臭氧并未显著提高孔径为100 nm和200 nm的陶瓷膜对CODMn的去除，而且投加1 mg/L臭氧可使膜出水中CODMn略微升高，但图5显示，1～3 mg/L臭氧均可降低膜出水中的UV254。集成工艺对CODMn和UV254不同的去除效果说明，臭氧改变了有机物的分子结构，将大分子有机物氧化为小分子，使其更容易透过陶瓷膜，降低膜的有机物污染负荷，提高膜通量。因此，臭氧对有机物的氧化是陶瓷膜通量提高的主要原因。

集成工艺中孔径为10 nm陶瓷膜通量提高程度比孔径为100 nm和200 nm的陶瓷膜的提高幅度低，孔径为10 nm的陶瓷膜对应的分子截留量约为20 kDa，对污染物的截留效果好于孔径为100 nm和200 nm的陶瓷膜。一方面，孔径为10 nm的陶瓷膜出水中颗粒数最低(图3)，说明臭氧氧化后其颗粒物污染负荷高于100 nm和200 nm的陶瓷膜；另一方面，投加不同量臭氧均提高了孔径为10 nm的陶瓷膜对CODMn的截留效果(图4)，说明臭氧预氧化后，孔径为10 nm的膜的有机物污染负荷并未显著降低。但当臭氧质量浓度低于3 mg/L时，臭氧预氧化未显著提高100 nm和200 nm陶瓷膜对CODMn的截留效果，可能是因为臭氧预氧化后生成的小相对分子质量有机物容易通过孔径较大的陶瓷膜，减轻膜的有机物污染负荷，导致孔径为100 nm和200 nm的陶瓷膜通量升高幅度大于孔径为10 nm的陶瓷膜。因此，臭氧氧化后，不同孔径陶瓷膜对颗粒物和有机物截留效果的变化是通量改善程度不同的主要原因。

3.2 臭氧对颗粒物去除效果的影响

膜对颗粒物的去除机理包括物理截留作用、膜与颗粒物之间的静电斥力和膜对颗粒物的吸附作用[19]。膜出水中粒度为2～3 μm颗粒含量均呈现先下降后升高的趋势。过滤前膜孔未受污染和堵塞，截留性能较弱，能够透过较多颗粒物，因此过滤 0 min，膜出水中颗粒数较高。随着污染物在膜表面和膜孔内的截留与吸附，膜孔堵塞，孔径变小，膜对颗粒物截留性能提高，出水颗粒数降低，仅随着过滤时间的延长而略有波动。由于孔径为10 nm的陶瓷膜其物理截留效果高于孔径为100 nm和200 nm的陶瓷膜，因此，无论是否投加臭氧，孔径为10 nm的陶瓷膜出水中颗粒数低于孔径为100 nm和200 nm的陶瓷膜。虽然陶瓷膜的最大孔径为200 nm，但是，膜出水中却存在大于粒度 2 μm 的颗粒物。Muhammad等[21]和 Li等[22]也发现孔径为10，50和100 nm的陶瓷膜出水中存在大于5 μm的颗粒物。而且经3和5 mg/L臭氧氧化后，膜初滤水中粒度为2～3 μm颗粒含量均有所升高(图3)。为解释膜出水中存在大于粒度为2 μm的颗粒物和臭氧对膜初滤水中颗粒数的影响，根据Buffle等[23]提出的三组份胶体体系，结合臭氧对原水颗粒数的影响，建立如图6所示的臭氧—颗粒物—陶瓷膜相互作用机理示意图。

一方面，膜出水中大于粒度为2 μm的颗粒物可能是因为部分通过NOM相互结合的颗粒物和细菌等在压力作用下产生形变，通过较小的膜孔(图 6氧化前)。另外，陶瓷膜上不规则的膜孔也可能使较大的颗粒物进入膜出水中。

另一方面，由于臭氧能够氧化颗粒物上吸附的有机物，使大颗粒物分解，形成小颗粒物[24]，因此，臭氧预氧化后，原水中大于粒度为2 μm 的颗粒数减少，粒度为2～3 μm的颗粒数增加(图6氧化后)。而且臭氧氧化可使有机物亲水性增强，更利于结合有机物的颗粒透过膜孔，因此，氧化后原水中小粒径颗粒物的增加和有机物亲水性的增强是导致膜初滤水中粒度为2～3 μm颗粒含量上升的主要原因。

3.3 臭氧对有机物去除效果的影响

陶瓷膜是金属氧化物烧结而成的多孔介质，对有机物有一定吸附能力[25]。因此过滤初期，洁净的陶瓷膜不但能截留有机物，而且膜孔和膜表面的吸附作用也比较显著。所以，0 min时膜出水中CODMn和UV254最低。随着陶瓷膜污染层逐渐形成，膜出水 CODMn和UV254逐渐升高。当膜表面形成污染层后，污染层的物理截留作用成为有机物去除的主要机理，所以膜出水中有机物浓度趋于稳定。

图6 臭氧对膜出水中颗粒数的影响及大颗粒物透过膜的机理推测Fig.6 Effect of ozone on particle count in membrane effluent and proposed mechanism for large particle passing membrane

在集成工艺中，臭氧对陶瓷膜去除有机物的性能有不同影响。臭氧可与双键、活性芳香组分和极性有机基团反应[26]，这类物质可导致较高的UV254吸收，因此，随着臭氧投加量增加，集成工艺对 UV254的去除率提高。而 UV254表征的是溶解性有机物，陶瓷膜对污染物的主要去除机理为物理截留，所以，陶瓷膜对其截留性能较弱，去除率一般低于10%。因此，臭氧预氧化是集成工艺中UV254去除的主要原因。投加臭氧提高了10 nm陶瓷膜对CODMn的去除效果。孔径为10 nm的陶瓷膜孔径较小，其截留相对分子质量约为20 kDa。无论是否投加臭氧，孔径为10 nm的膜对大分子有机物和由臭氧氧化形成的小分子有机物均有较好的截留作用。因此，臭氧预氧化对CODMn的去除提高了孔径为10 nm陶瓷膜对其的去除率。较低浓度臭氧无法将有机物彻底分解，大部分有机物仅从大分子分解为小分子，而小相对分子质量有机物更容易透过孔径为 100 nm和 200 nm陶瓷膜，导致膜出水CODMn略微升高。较高臭氧投加量下，近15%的有机物可被臭氧彻底分解，因此，所有膜出水的 CODMn浓度降低。

4 结论

(1) 投加臭氧能减缓不同孔径陶瓷膜的污染程度，臭氧氧化后，孔径为200，100和10 nm的陶瓷膜通量分别增加了 34.2%～38.8%，29.2%～56.4%和7.2%～12.2%。臭氧对有机物的氧化是膜通量提高的主要原因，孔径为100 nm的陶瓷膜具有较高的通量且臭氧对其污染控制效果较好，因此，其更适用于本研究中的水质 条件。

(2) 陶瓷膜对颗粒物的去除率高于 99%，膜出水浊度均低于0.13 NTU，粒径为2～3 μm颗粒含量低于60 个/mL。孔径为10 nm和100 nm的陶瓷膜对颗粒物的去除效果高于孔径为200 nm的陶瓷膜。臭氧预氧化对颗粒物的去除无显著影响。

(3) 臭氧预氧化可使孔径为 10 nm 的陶瓷膜对CODMn的平均去除率提高11.0%～16.7%。5 mg/L臭氧可使孔径为100 nm和200 nm的陶瓷膜对CODMn的平均去除率提高 14.0%和 25.6%。单独膜过滤能去除约10.0%的 UV254，集成工艺可将此值提高至12.0%～49.9%。臭氧预氧化是去除UV254的主要原因。

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