Al沉积n型多孔硅表面钝化及其发光性能

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

多孔硅(PS)具有室温光致发光特性，近年来一直受到人们重视。由于它是一种具有高密度和巨大比表面积的硅材料，因此，其发光性能不稳定。人们对新鲜制备的多孔硅样品表面进行了大量研究，以期用于全硅光电子器件、传感器、介电多层、生物医学等领域[1−4]。但是，多孔硅有大量的Si—Hx键(x为1，2和3)，空气中的 O2极易破坏该 Si—Hx键并形成非发光中心，导致多孔硅发光强度降低和发光峰位蓝移，且会导致多孔硅中较细的硅柱坍塌。Tsai等[5]发现，PS的荧光(PL)强度随着H从PS表面的热脱附而衰减。Ookuho等[6]根据电子自旋共振的测量发现，由于H的脱附引起悬挂键出现，这些悬挂键作为非辐射复合中心而使荧光猝灭。PS在氧气氛中被光照射时将被部分氧化，但这样形成的氧化物不能提供恰当的钝化。虽然在氧化膜中Si和O结合牢固，但SiO2多孔，缺乏抗碱金属离子迁移和防止水汽或其他杂质渗透的能力[7]；PS在存放中自然形成的氧化物更是孔洞很多，残缺不全。为了解决这一问题，提高多孔硅的发光强度和发光稳定性，采用了各种后处理技术如氧钝化[8]、氮钝化[9]、S钝化[10]和脉冲激光沉积[11]等，这些技术对提高多孔硅的 PL谱强度和发光稳定性都取得了一定的效果。在此，本文作者从改善多孔硅表面的化学键入手，采用电化学钝化法在多孔硅表面沉积Al，力图形成比Si—H键更稳定的化学键Si—Al，钝化其表面，以改善多孔硅的发光性能；同时，就沉积Al对多孔硅的发光强度和稳定性的影响及其作用机理进行探讨。

1 实验

多孔硅样品采用脉冲电化学腐蚀法制备，其中脉冲电源为自制，通过单片机，将交流电源转换成可以控制脉冲周期、脉冲频率、占空比参数的脉冲电流。实验装置主体为双槽电解池，如图1所示。将电阻率为8～10 Ω·cm、晶向为(100)、单面抛光的n型单晶硅片采用浸泡式 RCA化学清洗工艺[12]，将清洗好的硅片按照图 1(a)所示的实验装置安装好，其中阳极电解液为饱和氯化钾溶液，阴极电解液为氢氟酸和乙醇混合液，体积比V(HF):V(C2H5OH)=1:1，使硅片抛光面与HF腐蚀液接触，两端插上铂电极。接好电路后，接通电源，调节脉冲腐蚀频率为10 Hz，占空比为0.5，电流密度为20 mA/cm2。打开紫外光灯，在脉冲电流下进行电化学腐蚀，腐蚀时间为1 h。在腐蚀液中加入乙醇表面活性剂，目的是使腐蚀过程中产生的气泡能够快速地脱离硅片表面以促进n型多孔硅(n-PS)形成。将腐蚀后所得n-PS先用去离子水冲净，然后，在40 ℃鼓风干燥箱中干燥后装好备用。

进一步采用电化学钝化方法对新鲜制备的 n-PS进行Al沉积，如图1(b)所示。在双槽电解池中阳极电解液为饱和氯化钾溶液，而阴极电解液为AlCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和乙醇混合溶液。n-PS置于两池中间，两边电极均使用Pt电极，生成n-PS面朝阴极。接通电源在恒压模式下于室温进行电化学沉积 Al，其中Co(NO3)2·6H2O起催化剂作用。

图1 n-PS制备及其Al沉积实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for preparing n-PS and depositing Al into the pores of n-PS

使用日本JEOL公司JSM−6360LVESEM扫描电镜(SEM)观察样品的表面及截面形貌；采用美国Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪分析样品表面价键；采用日本Hitachi F−4500荧光分光光度计检测多孔硅的可见区室温发光特性(PL)，激发光源是波长为325 nm的He-Cd激光，激发波长为368 nm，测定500～710 nm范围样品的发射光谱。

2 实验结果和讨论

2.1 Al钝化对 n-PS表面形貌、结构和发光性能的影响

图2所示为Al钝化前后n-PS的SEM图，其中图2(a)所示为长时间置于空气中的未经 Al沉积的 n-PS表面SEM图，图 2(b)所示为新鲜制备的 n-PS经Al沉积后的SEM图。从图2(a)可以看出：n-PS在Al钝化之前孔分布不够均匀，而经过Al钝化后由于Al的覆盖，结构显得更加致密、均匀。

图2 Al沉积前后n-PS的SEM形貌Fig.2 SEM images of n-PS before and after Al depositing

图3 Al沉积前后n-PS的 FT-IR光谱Fig. 3 FT-IR spectra of n-PS before and after Al depositing

图3所示为Al钝化前后n-PS的FT-IR光谱。由图3中曲线1可见：红外吸收峰分别出现在波数402.7，471.0，1 213.4，2 113.5，2 257.0，2 359.4，2 856.5，2 925.9，2 961.5和3 743.0 cm−1处，其中波数402.7和471 cm−1处的吸收峰是Si—O—Si的弯曲振动峰，1 213.4 cm−1处的峰是Si—O的伸缩振动峰，2 113.5和2 257.0 cm−1处的峰分别是Si—H和Si—H2的伸缩振动峰，2 359.4 cm−1处的峰由O3—Si—H中的Si—H伸缩振动峰引起；2 856.5，2 925.9和2 961.5 cm−1处的一组吸收峰为C—H伸缩振动峰，而3 743.0 cm−1处的峰是O—H的振动吸收峰。

实验结果表明：在HF溶液中通过脉冲电化学腐蚀法制得的n-PS表面为氢终止。经过HF处理Si(100)表面Si—H键形成的机理如图4所示。在HF的刻蚀作用下，多孔硅表面形成Si—F键，而其中由于Si—Si—F键极不稳定，易被极化，因此，在HF分子进攻下，表面易脱去SiF4而表现为Si—H终止。

图3中曲线2为Al钝化后n-PS的FT-IR光谱，其中波数613.5，736.3和866.2 cm−1处的峰为新增加Si—Al和Si—O—Al的伸缩震动峰；2 113.5和2 257.0 cm−1处 Si—H 和 Si—H2的伸缩振动峰明显减弱，1 030.6 cm−1处Si—O的伸缩振动峰有所增强。这是因为在Al沉积钝化的同时，伴随着多孔硅表面Si的氧化过程，纳米Si氧化为SiO2，由于量子限制效应[13]，禁带宽度变宽，发光强度增大。

Al钝化前后n-PS的PL谱如图5所示。从图5可见：与曲线1相比，曲线2的发光强度提高，发光强度约为曲线1的2倍。这是因为新鲜多孔硅表面含有大量Si—Hx键(x为1，2和3)，空气中的O2极易破坏该Si—Hx键并形成非发光中心，导致多孔硅发光强度降低，且导致多孔硅中较细的硅柱坍塌。而沉积了Al的多孔硅表面形成了Si—Al键，稳定的Si—Al键能够有效地抑制硅悬键的形成，减少非发光中心，从而减缓发光强度的衰减，稳定多孔硅的发光性能，有效地抑制了Si—Hx键与空气中的O2发生极化反应。

图4 通过HF处理Si(100)表面Si—H键的形成Fig. 4 Eevolutive process of Si—H bond on Si(100) surface etched by HF solution

图5 Al沉积前后n-PS的光致发光谱Fig.5 PL spectra of n- PS before and after Al depositing

由图5还可见：比较曲线1和2，其PL峰位基本保持不变。这是因为Al原子不仅可以饱和PS内表面Si原子的悬挂键，而且其氧化物A12O3可以在PS外表面作为氧化涂层阻止 PS颗粒进一步氧化，从而使处理后PS颗粒的尺寸相对于处理前变化很小，在PL谱图上表现为钝化前后样品的 PL峰移很小。这种使PS发光峰位在钝化前后没有什么变化的后处理方法对 PS的潜在应用很有意义，因为这种后处理不但增强了发光强度和稳定性，而且对 PS较脆弱的物理结构起到了加固的作用，这也正是其抗辐射能力和机械强度强的A12O3钝化膜作用的结果。

2.2 钝化条件对n-PS发光强度影响

2.2.1 钝化电压对n-PS发光强度的影响

图6 不同Al钝化电压下n-PS的光致发光谱Fig. 6 PL spectra of n-PS at different Al depositing voltages

新鲜制备的n-PS钝化后的PL谱随钝化电压的变化如图6所示，其钝化时间为60 min。从图6可以看出：钝化n-PS的可见区PL强度及发光波长与钝化电压密切相关。当电压从10 V增至18 V时，发光强度增大，发光波长从560 nm移至565 nn；此后，随着电压继续增加至25 V，发光强度下降，发光波长继续从565 nm移至575 nn。

金属钝化物的形成过程通常分2步进行：钝化物的成核过程和岛状钝化物成长成连续膜并增厚的过程。钝化核形成可以是瞬时成核，也可以是逐渐成核。当电压较小时，钝化核的成长受扩散过程控制，为逐渐成核过程，由此在多孔硅表面孔没有被 Al封闭之前，钝化核有机会深入孔道内进行钝化。电压提高可以增大钝化速率和钝化密度，有助于钝化层在短时间内形成。而当电压超过一定范围时，钝化过程通过瞬时成核进行；在 PS孔表面，成核点在很短时间内达到饱和，形成钝化核密度高，使得核在钝化过程中相互合并，进一步成长致使形成连续膜；之后为在封闭膜上钝化增厚过程，而不能深入孔道内进行钝化，导致发光强度又有所下降。

2.2.2 钝化时间对多孔硅的发光强度影响

新鲜制备的n-PS钝化后的PL谱随钝化时间的变化如图7所示，其钝化电压为18 V。从图7可见：Al钝化n-PS的可见区PL强度及发光波长与钝化时间密切相关；当腐蚀时间从30 min增至60 min时，发光强度增大；此后，随着钝化时间继续增加，发光强度下降，发光波长继续从565 nm明显地移至600 nm。这是因为随钝化时间的延长，钝化层由薄至厚。钝化n-PS的光发射强度存在最大值，说明钝化过程中存在最佳钝化厚度；在一定钝化时间内，由于钝化形成的Si—Al键数量不断增加，直到某一时刻达到饱和，此时，再延长钝化时间，会造成大量Si—H键脱附，增加 PS的悬挂键数量，降低发光强度；而延长钝化时间，其谱线峰位先缓慢偏移，并有较明显的红移现象。这是因为在钝化过程中逐渐形成一定厚度的钝化膜后，阻止了PS的进一步氧化。

图7 在钝化电压为18 V及不同Al钝化时间下n-PS的光致发光谱Fig. 7 PL spectra of n-PS under the same voltage of 18 V and different Al depositing time

图8所示为n-PS在相同钝化电压(25 V)和不同时间下的光致发光谱。结果同样显示：发光强度由先增强后衰减的趋势。在该条件下，其最佳钝化时间为30 min。

图8 在钝化电压为25 V及不同Al钝化时间下n-PS的光致发光谱Fig. 8 PL spectra of n-PS under the same voltage of 25 V and different Al depositing time

3 结论

(1) 经Al钝化处理后的n-PS其发光强度和稳定性有明显提高。在钝化过程中，Al覆盖在多孔硅表面与硅形成Si—Al键，稳定的Si—Al键能够有效地抑制硅悬键的形成，减少非发光中心，从而减缓发光强度的衰减，稳定和增强n-PS的发光性能。

(2) 钝化n-PS的光致发光谱随钝化电压和钝化时间变化，说明钝化条件对钝化 n-PS的发光有直接影响。因此，通过调节钝化条件可获得最优的发光效率。

(3) 在本实验条件下，在电压为18 V、时间为60 min或电压为25 V、时间为30 min左右的钝化条件下，所得钝化n-PS的发光强度较高。

[1] FolL H, Christophersen M, Carstensen J, et a1. Porous and nanoporous semiconductors and emerging applications[J].Materials Science and Engineering, 2002, 39: 93−141.

[2] Koshida N, Matsumoton N. Fabrication and quantum properties of nanostructured silicon[J]. Materials Science and Engineering,2003, R40: 169−205.

[3] BIsi O, Ossicini S, Pavesi L. Porous silicon: A quantum sponge structure for silicon based optoelectronics[J]. Surface Science Reports, 2000, 38: 8−25.

[4] Wong H, Recent developments in silicon optoelectronic devices[J]. Microelectronics Reliability, 2002, 42: 317−326.

[5] Tsai C, Hli k, Sarathy J, et a1. Thermal-treatment studies of the photoluminescence intensity of porous silicon[J]. Applied Physics Letters, 1992, 59(8): 2814−2816.

[6] Ookuho N, Matsuda Y. Microscope observation of a selfstanding film of porous silicon[J]. Applied Physics Letters, 1992,61: 940.

[7] 管绍茂, 王迅. 半导体表面钝化技术及应用[M]. 北京: 国防工业出版社, 1981: 38.GUANG Shaomao, WANG Xun. Technology and application of semiconductor surface passivation[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 1981: 38.

[8] 陈华杰, 张甫龙, 范洪雷, 等. 低温湿氧氧化提高多孔硅发光的稳定性[J]. 物理学报, 1996, 45(2): 297−303.CHEN Huajie, ZHANG Pulong, FAN Honglei, et al. Improving the stability of porous silicon photoluminescence by damp oxidation[J]. Chinese Acta Physica Sinica, 1996, 45(2):297−303.

[9] 李谷波, 张甫龙, 陈华, 等. 发光多孔硅的表面氮钝化[J]. 物理学报, 1996, 45(7): 1232−1238.LI Gubo, ZHANG Pulong, CHEN Hua, et al. Surface passivation of light-emitting porous silicon by nitride[J]. Chinese Acta Physica Sinica, 1996, 45(7): 1232−1238.

[10] 刘小兵, 熊祖洪, 袁帅, 等. 多孔硅的一种新的后处理方法:微波等离子体辅助钝化处理[J]. 物理学报, 1997, 46(10):2059−2065.LIU Xiaobing, XIONG Zhuhong, YUAN Shuai, et al. A new method for post treatment of porous silicon: sulfur passivation by microwave plasma assistance[J]. Chinese Acta Physica Sinica,1997, 46(10): 2059−2065.

[11] Ao Y H, Hu Sh L, Long H, et al. Review of pulsed laser deposition film growth technology[J]. Laser Technology, 2003,27 (5): 453−459.

[12] 张厥宗. 硅单晶抛光片的加工技术[M]. 北京: 化学工业出版社,2005: 34.ZHANG Juezong. Polishing technology of monocrystalline silicon polished slices[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2005: 34.

[13] Canhanm L T. Silicon quantum wire array fabrication by electro-chemical and chemical dissolution of wafers[J]. Applied Physics Letters, 1990, 57(10): 1046−1048.