硅对熔盐电解制备镨钕合金的影响

周爱国，陈焱鑫，彭少华，王 俊

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

0 前言

早在1875年，Hillebrand和Norton用熔盐电解法制备出了Pr-Nd合金，1975年美国在氟化物熔盐体系中电解氧化物制备了稀土混合金属［1］。目前电解槽大型化及金属质量高纯化成为国内各研究院所与稀土冶炼企业研究的热点。张选旭重点研究了电解法制备金属钕时产生钨、钼、碳、氧等杂质的原因［2］。李建兵等对6 000A电解槽生产镨钕合金碳含量的控制方法进行了分析［3］。文章针对10kA电解槽生产镨钕合金过程中，出现原料的硅含量超标，分析了二氧化硅对金属质量、电流效率炉况的影响，提出了减小原料负面影响的措施。

1 镨钕合金生产工艺及原料

由高频开关电源提供10～15kA的直流电；自行设计的10kA稀土金属熔盐电解槽，槽体砌筑完成后烘干；装上钨阴极与石墨阳极，然后投氟化物，即氟化镨钕∶氟化锂为（9～10）∶1，起弧升温，在1 000～1 100℃时，缓慢添加氟化物至电解所需的液面高度。主要工艺参数：阴极电流密度4.5～6.5A/cm2，阳极电流密度1～3A/cm2；极间距约为10cm；氧化镨钕加入量为26～34kg/h；采用虹吸方式出炉，每4h出一炉，视炉况适量补加电解质。

生产中使用的主要原材料有：氧化镨钕（纯度≥99％）；氟化镨钕（纯度≥98％，含二氧化硅0.92％～1.2％，铝、钙、镁等其他杂质含量均小于0.05％）；氟化锂（工业级）。由于采用氟化氢铵法生产氟化镨钕，反应容器为陶制器皿，进入产品中的杂质以二氧化硅为主，还有少量的铝硅酸盐。

2 生产过程中出现的问题及分析

2.1 硅对产品质量的影响

根据国标GB/T 12690.7—2003，采用红外分光光度法检测镨钕合金的硅含量。以炉次为横坐标，合金中硅的质量百分数、补加电解质的量分别为主、次纵坐标，作图1。斜线为线性回归所得硅含量与炉次关系曲线。

由图1可以看出，前3炉镨钕合金的硅含量在0.05％以上，到第5炉合金的硅含量降至0.05％以下，第8炉镨钕合金的硅含量剧增至0.098％，第9、第10、第12、第13、第15炉的硅含量围绕0.05％上下大幅波动，第16炉以后合金的硅含量大多在0.02％～0.05％范围内波动，只有第24、第34、第42、第43、第50、第57炉镨钕合金的硅含量超过0.05％。总体上镨钕合金的硅含量随电解时间的增加呈现减小趋势。起初新电解槽有缝隙，有一定的渗漏，加入电解质量较大，第16炉后视炉况补加电解质，部分炉次补加量较大，其对应合金的硅含量出现剧增。

综上可得，由氟化物带入电解槽内的硅富集及一次性补加过量电解质造成电解槽内的硅浓度升高，最终导致合金的硅含量出现剧增。当补加氟化物较少时，产品的硅含量有着明显改善，因此可低温电解以减少电解质挥发，从而减小电解质补加量。

图1 各炉合金的硅含量

2.2 硅对电效率的影响

利用式（1）计算生产各炉镨钕合金的电流效率。

式中：η为电流效率；Q为实际金属量，g；C为电化当量，g/（A·h），镨钕合金的电化当量为1.7836g/（A·h）；I为电流强度，A；t为电解时间，h。

图2 各炉次的电流效率

以炉次为横坐标，电流效率、电解质补加量分别为主、次纵坐标作图2，虚斜线为线性回归所得电流效率与炉次的曲线关系。

由图2可知电流效率与补加电解质的量成反比，在每6～8炉的区间内出现电流效率先增大后减小，波动频率与硅含量类似，总体表现为增大趋势。一次性加入大量电解质时电流效率剧降，最低为57.4％。

2.3 硅对电解槽的影响

起炉时发现炉底沉积大量泥状物，两三天后固化。此后每隔10～18炉，炉底出现高黏度的糊状物，掏出这些物质后炉底黏稠度变小。另外一台电解槽采用含硅量小于0.05％的电解质，其他原料及操作条件相同，炉底黏度在第30～40炉后才变大。说明原料中二氧化硅与铝硅酸盐富集后使电解质黏度变大，低温时容易结底。特别是生成高熔点的SiC造成永久性结底，严重影响操作。

2.4 硅对电解影响的分析

硅进入合金的途径有：（1）硅离子还原为单质进入合金；（2）二氧化硅沉至槽底直接污染产品。根据文献［3-4］，熔盐电解氧化镨钕制备镨钕合金过程中，Nd2O3在熔盐中直接电解，Pr6O11在熔盐中先发生预还原反应生成Pr2O3再电解。采用石墨作阳极，阳极生成CO与CO2气体。SiO2在熔盐中与氟离子反应主要生成SiF62-，Si4+在阴极上析出单质硅，阳极主要析出CO［5］。虽然高温时Si—O—C体系存在SiO2、SiO、Si、SiC、C、CO等物质，副反应多，但主要反应还是SiO2与C生成单质硅与一氧化碳的还原反应［6］。列出各反应式（表1），查相关物质热力学数据［7］。由于所有反应在敞口电解槽内发生，可视为恒压，应用式（2）近似计算各反应在1 300K时的吉布斯自由能。

利用式（3）计算理论分解电压：

表1为氟化物体系熔盐电解制备镨钕合金过程中，生成镨钕合金及硅的主要反应及理论分解电压。

表1 各反应的理论分解电压

从表1可以看出在1 300K时，SiO2与C反应的比Nd2O3、Pr2O3与C反应的更小，电解时Si先于镨钕析出。这从理论上论证了二氧化硅主要通过还原成单质硅的形式进入镨钕合金中，造成硅含量超标。一次性补加过量电解质会沉底，造成槽底硅浓度剧增，加剧了硅离子的还原，相当一部分电流将用于还原Si，严重影响电流效率。

3 结论

（1）在活性石墨阳极下，1 300K时SiO2与C生成Si、CO的反应比Nd2O3、Pr2O3与C生成Nd、Pr、CO2、CO的反应更容易发生。镨钕合金的硅超标主要是原料中的SiO2被还原成Si造成的。

（2）电解质中高含量的SiO2降低了电流效率，不利于节能降耗。

（3）硅化合物在电解槽内富集使电解质黏度增大，甚至结底，严重影响炉况。

（4）电解生产镨钕合金要严控原料SiO2含量。以下措施可减小氟化物中SiO2的不利影响：低温电解，多次少量补加电解质，多捞渣。另外可通过提高产量来减小合金的硅质量分数。

［1］徐光宪.稀土：中册［M］.第2版.北京：冶金工业出版社，1976，97-98.

［2］张选旭.电解法生产金属钕中非稀土杂质分析［J］.江西有色金属，1998，12（3）：41-43.

［3］李建兵，万 军，陈虎兵，等.电解槽生产镨钕合金过程中碳含量的控制［J］.稀有色金属快报，2008，27（11）：41-43.

［4］张小联，赖华生.金属镨电解制备反应机理浅析［C］//中国稀土学会第四届学术年会论文集.北京：中国稀土学会，2001，212-215.

［5］Boen R，Bouteillon J.The electro and position of silicon in fluoridemelts［J］.JournalofAppliedElectrochemistry，1983，（13）：277-288.

［6］李勇辉，明大增，李志祥，等.以二氧化硅为硅源制备纯硅的方法［J］.化工生产与技术，2010，17（6）：35-38.

［7］叶大伦.实用无机物热力学数据手册［M］.北京：冶金工业出版社，1981，154-934.