碳羟磷灰石(CHAP)吸附废水中锰离子的动力学研究

廖德祥，蔡宏辉，钟 琼

(1.上海海事大学海洋环境与工程学院，上海 201306；2.长沙环境保护职业技术学院环境工程系，湖南长沙 410082)

锰是一种重要的金属元素，在工业上用途很广，需求量很大，是冶金工业中一种重要的原料，生产1 t钢大约需13～14 kg锰，此外，锰还用于有色金属、化工、医药、食品、分析和科研等方面[1]。2009年我国电解金属锰生总产能力达到211.42万t/a，占世界电解锰生产能力的98%[2]。在电解锰工业生产过程中，需要排放大量的工业废水，每生产1 t电解锰，大约需要排放工业废水约350 t左右[3]。电解废水中主要是锰离子和六价铬等重金属离子，重金属废水给环境带来了严重危害，水体中重金属可沿食物链被生物吸附和富集，在人体积累并造成慢性中毒。重金属废水处理的方法很多，常用的有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法等，但是这些方法在处理低浓度重金属废水时，存在处理成本高、容易产生二次污染等缺点[4]。近年来，新型廉价的吸附材料的开发应用是重金属离子废水处理研究重点。含有CO32-的碳羟磷灰石(CHAP)作为一种新型吸附剂，制作方法简单，并且实现了“以废治废”的目的，具有较高的开发应用价值[5]。目前许多研究者利用CHAP吸附处理废水中的 Hg2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子，并取得很好的效果[6-8]。但是关于CHAP对M n2+的吸附性能及其吸附过程的动力学研究不多。因此本文采用自制的碳羟磷灰石(CHAP)作为吸附剂，对M n2+进行吸附研究。

1 材料及方法

1.1 试验试剂及仪器

试验用的含锰废水采用人工模拟废水，由分析纯M nSO4·7H2O和去离子水配制。

CHAP制备所用材料：废弃的蛋壳和磷酸为主要材料，尿素((NH2)2CO)为添加剂，其余材料包括Ca(OH)2、质量分数为 1%的 NH4Cl、KOH，具体制备方法见郑伟等人[5]和唐文清等人[9]的研究。

主要仪器：Agilent 3510原子吸收分光光度计，JB22电磁搅拌器，PHS-3TC精密酸度计，M Y300026B普通型混凝电动搅拌仪，DHG29076A型电热恒温鼓风干燥箱，自动电子天平。

1.2 吸附实验

准确称取一定量的CHAP，分别加入100 mL含Mn2+的模拟废水，调节溶液p H值(用 0.1mol/LHCl、0.1mol/LNaOH溶液)，在室温条件下按照225 r/min搅拌一定时间，最后静置沉降1 h，取上清液通过0.45μm微孔滤膜。用原子吸收分光光度计分析残余Mn2+的浓度，并计算吸附量(q)。

2 结果与讨论

2.1 pH值对CHAP吸附作用的影响

在常温常压下，分别取pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，M n2+的质量浓度为 50 mg/L 的溶液各100 m L，置于7个250 m L烧杯里，分别加入0.2 g CHAP吸附剂，225 r/m in搅拌2 h，静置1 h，试验结果如图1所示。当pH小于6.0时，吸附量随pH值增加而增加，并在pH值为6.0时达到最大值22.44 mg/g。当p H继续从6.0增加到8.0时，吸附量又降低到12.4 mg/g。

图1 废水初始pH值对吸附的影响

pH值对CHAP吸附作用影响主要是pH值影响CHAP表面的荷电性，影响CHAP表面荷电性的主要反应如反应式(1)、(2)[10]：

当溶液中初始pH较低时，大量的 H+与M n2+争夺 CHAP上的吸附位点，使得基团≡PO-和≡CaOH0质子化，从而pH较低时 M n2+的吸附量较低；随着p H增加 CHAP的吸附位点增加，从而CHAP吸附M n2+的能力增加，并在pH为6.0时达到最大值。

2.2 CHAP吸附M n2+的动力学

在常温常压下，取9份M n2+为50 mg/L的溶液各100 mL分别置于9个250 mL烧杯中，均加入0.2 g CHAP吸附剂，调节p H值都为6.0，225 r/m in搅拌 5，10，20，30，60，90，120，150，180 min，静置1 h，试验结果如图2所示。

图2 搅拌时间对吸附的影响

从图2可以看出，吸附可以分为两个时期：初始快速吸附和后期慢速吸附。初始快速吸附期(吸附的前20 min)，吸附量大，占到整个吸附平衡的70%左右。在接触时间达到 60 min时，吸附量达到25.48 mg/g，反应超过60 min，再延长搅拌时间，去除率都基本不变。由此可知，用CHAP吸附M n2+作用时间为60 m in比较合适，吸附反应基本能达到平衡状态。

在本研究中运用准一级和准二级动力学方程研究CHAP吸附M n2+的动力学。

准一级反应动力学方程表达式如下[11]：

式中qt——t时的吸附量(mg/g)；

qe——平衡吸附量(mg/g)；

K1——准一级吸附反应速率常数(1/min)。

准二级反应动力学方程表达式如下[11-12]：

式中 qe——平衡吸附量(mg/g)；

K2——准2二级吸附反应速率常数〔g/(mg·min)〕。

分别以log(qe-qt)对t，t/qt对 t和qt对 t1/2作图，对数据进行回归分析，得到相关系数见表1。从准一级动力学模型估算的qe为25.73 mg/g，相关系数(R2)只有0.678 6，而准二级动力学模型估算的理论值为27.1 mg/g，相关系数达到0.998，所以准二级动力学模型比准一级动力学模型更适合描述CHAP吸附M n2+过程。这表明CHAP对M n2+的吸附是以化学吸附为控制步骤的反应过程[10]。

表1 准一级和准二级反应模型的动力学参数

2.3 CHAP吸附M n2+的吸附等温线

在常温常压下，取浓度为10，20，30，50，70，100，150 mg/L的 M n2+溶液各100 mL置于7个250 m L烧杯中，分别加入0.2 g CHAP吸附剂，225 r下搅拌 1 h，静置 1 h，实验结果如图 3所示。随着M n2+浓度的增加，CHAP吸附M n2+的能力也随之增加。主要是因为，初始浓度增加使 M n2+与CHAP接触机会增加，在CHAP吸附未达到饱和时能够继续吸附多余的M n2+，当M n2+浓度增大到100 mg/L时，CHAP吸附达到饱和(此时最大的吸附量达24.29 mg/g)，继续增大M n2+浓度吸附量没有变化。

图3 初始M n2+浓度对吸附的影响

用Langmuir(见方程式5)和Freundlich(见方程式6)等温吸附模型对图3中的数据进行拟合，研究CHAP对M n2+的吸附行为，结果列于表2。

式中qe——平衡吸附量(mg/g)；

qmax——饱和吸附量(mg/g)；

Ce——吸附平衡浓度(mg/L)；

b——Langmuir吸附系数；

Kf——Freundlich吸附系数，n为常数。

表2 Langmuir和Freundlich模型吸附常数和相关系数

从表2可以看出，用Langmuir模型得到的相关系数值(R2=0.998 6)比Freundlich模型得到的相关系数值(R2=0.805 4)大，CHAP对M n2+的吸附能较好地符合Langmuir吸附等温式。

3 结论

1)通过批式实验证明，常温常压条件下，CHAP吸附 M n2+的最佳pH值为 6.0，此时的吸附量22.44 mg/g。

2)在常温常压、pH值为6.0的条件下，CHAP吸附M n2+的最佳接触时间为60 min。准一级动力学方程、准二级动力学方程的数学模型检验了吸附过程的动力学性质，表明CHAP对M n2+的吸附过程符合准二级反应动力学模型。表明 CHAP对M n2+的吸附是以化学吸附为控制步骤的反应过程。

3)CHAP吸附M n2+的能力随着废水中M n2+浓度增加而增加，当M n2+浓度为50 mg/L时，吸附量达最大值24.29 mg/g。CHAP对M n2+的吸附符合Langmuir吸附等温式。

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