电解金属锰渣的资源化利用研究进展

刘唐猛,钟 宏,尹兴荣,喻名强,李进中

(中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室,湖南长沙 410083)

0 前言

电解金属锰(以下简称：电解锰)渣是在碳酸锰矿粉加入硫酸溶液生产电解金属锰的过程中产生的过滤酸渣。目前我国电解金属锰年产量占全球总量的98％,已经成为全球最大的电解锰生产国、消费国和出口国,近10年的产能产量统计[1-2]如表1。生产1 t的电解锰所排放的酸浸渣量达到7～9 t,近年来产能产量的大量增加,矿石品位的降低,提取工艺和压滤工艺的限制,导致产生大量废渣,电解锰渣的成分复杂,导致了其利用途径也是多种多样,国内外相关研究有很多,但是由于受到各种限制,工业化推广困难。大量堆积的锰渣在长期风化淋溶作用下,对周边的土壤、地表水、地下水体系造成污染。堆积的锰渣存在泥石流隐患,而且由于淋出液含泥炭和矿物质,呈棕褐色,会影响河床和水体颜色；锰渣中的可溶性矿物质元素会直接威胁动物和人类的身体健康,过量锰元素可使人类肝功能受损、肠道不畅、神经系统功能障碍；硒过量易引起头发脱落、指甲变形。锰渣是可循环利用的宝贵资源,国内现有大量闲置锰渣对环境和生态系统造成危害,寻求对锰渣的综合资源化利用途径迫在眉睫。

表1 2000-2010年中国电解锰工业能力与产量的增长 t

1 电解锰渣的资源化利用途径

1.1 回收提取有价金属

1.1.1 回收锰

1)物理化学方法

电解锰之所以产生大量的电解锰渣,究其原因有3个方面：锰矿石品位低、提取工艺限制和压滤工艺限制。由锰渣带走的可溶性锰约占锰渣干重的1.5％～2.0％,造成锰资源的浪费且污染环境,具有回收利用的价值。早在1998年刘胜利[3]使用磨矿渣—强磁选回收残余锰,获得含锰29.61％的锰精矿,锰回收率为60.81％,回收率有待提高。如果用铵盐焙烧法制取硫酸锰,锰的最高浸出率为83％,最高纯度可达98％[4],还可以将锰转化成二氧化锰进而回收[5-6]。而若以自来水为洗涤剂,采用间歇式逆流二级洗涤方式回收电解锰渣中的硫酸铵及锰离子,则锰离子洗出率为91.0％,硫酸铵的洗出率为91.9％,且洗渣可以通过烧结代替石膏生产水泥,充分利用资源[7]。Lu Jianping,Ma Liujun等[8]用聚环氧琥珀酸浸取锰渣中的锰,浸出率达到89.08％。后来 Tao Changyuan,Li Mingyan等[9]以碳酸铵为沉淀剂,用铵盐沉淀法回收电解锰渣中的可溶性锰,锰的回收率可以达到99.8％以上。

超声波对浸取效率的影响不容忽视,超声波会产生的4个强化效应,即湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应[10],这些效应可以提高提取效率,缩短浸取时间。Li Hui,Zhang Zhaohui等[11]在硫酸—盐酸混合溶剂中采用超声波辅助浸出锰渣中的锰,浸出率达到90％以上。Ouyang Yuzhu等[12-13]在浸取助剂存在的条件下,超声辅助浸取电解锰渣中的锰,浸取时间只有普通浸取法的1/8,浸出率是无助剂传统浸取方法的2.69倍。

2)细菌浸取

细菌浸矿技术是利用细菌的直接或间接作用浸出矿石中有用成分,实现选冶短流程矿石处理新技术,具有显著经济效益、社会效益和环境效益。相关技术已经被应用于废弃印制板、硫砷钢矿、硫化镍矿、污染沉积物等[14-17]。细菌对锰的浸出多见应用于低品位锰矿及锰盐[18-19]。早在1958年,美国的Perhins用芽孢杆菌浸取低品位锰矿中锰的浸出研究,平均浸出率为97.5％。1962年,日本学者开始用氧化硫硫杆菌浸出低品位二氧化锰矿。1966年,Murata也用氧化硫硫杆菌处理低品位锰矿并获得英国专利权。1977年,印度Agate和Deshpande用芽孢杆菌属、假单胞菌属和节杆菌属浸出锰矿,锰回收率在70％以上。

我国在生物浸锰方面研究也已开展,中国科学院的李浩然等[20]利用1947年Colmer和Hinckle[21]发现的氧化亚铁硫杆菌从大洋锰结核中浸出锰,浸出率接近100％。杜竹玮等[22]用嗜酸混合异氧菌浸出电池粉末中的二氧化锰,浸出率90％以上。Xin Baoping,Chen Bing等[23]利用硫氧化细菌和黄铁矿浸出菌回收电解锰渣中的锰,最高回收率达到98.1％。李焕利,李小明等[24]于2009年发现2种锰抗性强的微生物 Serratia sp.(沙雷氏菌属)和Fusarium sp.(镰刀霉菌属),采用BCR(European Community Bureau of Reference)连续萃取方案对浸取前后的金属锰形态分析,发现 Fusarium sp.对锰的浸取能力优于Serratia sp.。细菌Serratia sp.(沙雷氏菌属,编号Serratia sp.A 1)对锰的浸出率达到80.8％[25],效果要好于孟运生等[26]报道的用类似于氧化亚铁硫杆菌类的 TM菌浸出贫锰矿的浸出率(60％左右)。一定量的金属离子有利于Serratia sp.A1菌对锰的浸出,加入不同浓度的 Fe2+、Fe3+、Mg2+和Hg2+后,最高浸出率达到82.7％。锰渣中重金属离子的含量较低,直接利用微生物浸取锰渣中锰离子的研究鲜见报道。若是找到合适的菌种,微生物浸取不失为一个很有潜力的解决重金属污染的方法。

1.1.2 回收其他金属

由于电解锰生产主要以浸取锰矿中的锰为目的,而没有考虑矿中其他重金属离子的浸出,再加上电解锰工艺中加入的各种药剂,使得锰渣中残留一定量的其他重金属离子 ,如：Ag、Cr、Co、Ni等。相关研究已有锰结核废渣中钴、镍、锰和铜的回收[27]和锰精矿废渣中钴、镍的回收[28]等。唐娜娜,马少健[29-30]利用在电解锰生产过程中作沉淀剂的福美钠直接浮选锰渣中的钴,在不加捕收剂的情况下浮选回收率为94.93％,精矿品位为0.89％,抑制剂水玻璃、硫化钠、糊精、鞣酸、六偏磷酸钠、腐殖酸钠和淀粉均能适当提高精矿品位。而为了限制铬离子对环境的污染,彭小伟,欧阳玉祝等[31]以8-羟基喹啉、磺原酸钾、十六烷基三甲基苄基溴化铵、磷酸三丁酯和柠檬酸为添加剂浸取锰渣中的铬,最高铬离子浸出率为38.11％,为加热浸取法的1.5倍。另外,为了克服传统氰化浸银法成本高污染严重的缺点,Xue Juanqin,Wang Zhaoqi等[32]在此基础上提出以氯化钠溶液为浸出剂从浸锰渣中分离银,取得了良好的效果,把废渣中的银含量降至弃渣要求以下。

1.2 锰渣制肥料

电解锰生产废渣中含有一定量的碳素有机质和硫酸铵,还有农作物生长所需的大量元素氮、磷、钾,中量和微量元素钙、镁、硫、铁、锰、锌、铜、硼、钼、氯、硅、硒等。相关研究表明电解锰渣养分完全,能肥田改土,且肥效稳长,中后期劲足,能增强作物抗病、抗虫、抗旱、抗倒伏等抗逆性能,最重要的是能提高作物产量[33]。1954年,日本人 Kato Junnichi和Yoshitaka Hachiroji[34]将锰渣与 CaO、Ca(OH)2和CaCO3混合,制得硅酸钙肥。1959年,乌克兰人V lasyuk P.A.、Lendenskaya L.D. 等[35]在缺锰地里施用掺入锰渣的肥料分别对玉米、小麦、甜菜、土豆、番茄、谷类植物、油料作物和啤酒花进行跟踪调查,发现锰渣的掺入有利于提高各种作物的产量,提高甜菜糖含量、番茄的糖含量和维生素含量、玉米和土豆的淀粉含量、小麦的蛋白质含量和啤酒花的苦味素含量。1968年俄国人Taichinova,A.S.[36]试验了锰矿渣对玉米、野豌豆和燕麦的肥效,产量提高了大约25％。

国内对锰渣混配肥的研究起步较晚,钱发军,赵凤兰等[37]从1995年开始连续3年用小麦试验在缺锰土壤中施用电解锰渣生产的新型肥料,结果表明：这种锰肥能明显促进小麦根系的生长,增加茎秆的茎壁厚度和抗折力,增加叶面积指数,成穗率提高12％,增强抗倒伏和抗灾害天气的能力。兰家泉[38-40]1997年提出适量的锰渣可以促进小麦的营养生长,鲜重比对照组的小麦重了41.9％～156.9％。其后又调制出锰渣混配肥并初步试验于玉米,使玉米产量提高,取得了良好的效果,2005年将这种富硒全价肥(电锰渣混配肥)对小麦、水稻和油菜的进行了试验,发现其肥力接近氮、磷、钾复合肥。2006-2007年,徐放,王星敏等[41]将电解锰渣和锰矸石的混合施用于小麦,锰矸石养分释放缓慢,增加了小麦后期的营养,改善了小麦的株高、穗长、穗粒数和百粒重,可以提高叶绿素含量10％～27％。2009年,Zhou Zhengguo,Xu Longjun等[42]研究了锰矸石和电解锰渣对辣椒的营养效应,结果表明辣椒的叶绿素含量在花蕾期、开花期和结实期分别增长12.6％～28.7％、7.18％～12.1％和9.70％～13.7％,并增加了株高、茎宽、果实长度与质量和产量。现有研究可以看出,锰渣制肥料切实可行,若能解决好重金属固定问题,锰渣制成肥料具有大好前景,值得进一步深入研究。

1.3 锰渣作为建筑材料

1.3.1 锰渣制砖

电解锰渣中含有地壳中的常见元素如 Si、Ca、Fe、Αl等,满足制砖的基本条件,固体废弃物制砖可实现废弃物的资源化利用,利用尾矿渣、钢渣、沉积淤泥等废物烧结制砖的研究已取得一定成效[43-44]。现有研究表明锰渣也可以被用于制成免烧砖、烧结砖、蒸压砖和陶瓷砖。

1)免烧砖。已有将建筑废料、磷石膏废弃物、钻井泥浆和钢渣等用于生产成本低廉的免烧砖[45-47]。Jiang Xiaohua,Wang Zhi等[48]发现将电解锰渣、粉煤灰、石灰、水泥等胶凝材料按一定比例混合加工,掺入骨料,压制成型可以生产一种电解锰渣免烧砖,抗压强度可达到10 M Pa以上。

2)烧结砖。作为建筑材料,烧结砖具有保温隔热、调节湿度、隔音、防火等优点。可以将飞灰、水库污泥、金属矿渣等用于生产烧结砖,降低成本的同时又保护环境[49]。Peng Bing等[50-51]配合电解锰渣、页岩、粉煤灰制得的烧结砖抗压强度可达到22.64 M Pa,浸出锰含量也降至0.676 3 mg/L,优于国家标准。若将上面3种材料与镉渣、铁渣、钙镁渣按一定配比混合,加入稳定剂腐植酸钠后,可以降低烧结温度。

3)陶瓷砖。由于传统电解锰渣的利用途径不是锰渣利用量小就是容易造成二次污染。Zhang Jie,Lian Qiang等[52]针对遵义地区锰渣提出将其作为制备陶瓷墙地砖材料并进行了研究,发现除去干扰坯体白度锰、铁后,该方案是可行的,其中锰渣掺量为 30％～40％。Hu Chunyan,Wang Hongbing等[53]提出将电解锰渣代替粘土配合废玻璃和高岭土制成陶瓷砖,对电解锰渣的掺量高达40％,且试样的“主晶相”为锰钙辉石,说明重金属锰离子进入了锰钙辉石的晶格中,实现了对锰的“解毒”,解决了锰的环境污染问题。但是这个方案中废玻璃含量高,烧结过程中容易由固相快速转变为液相,烧结温度低,导致试样吸水率偏大,使其综合性能降低。如果用高铝矾土代替上述方案中的废玻璃制造陶瓷砖,则可以提高烧成温度,且主要性能优越。

4)蒸压砖。王勇[54-55]将电解锰渣用于制取蒸压砖,没掺入水泥的情况下,砖的强度最高只能达到11 M Pa左右,加入10％～20％水泥和5％～10％生石灰后,蒸压砖的抗压强度可以达到20～30 M Pa,抗折强度4.5～6.5 M Pa,此时的锰渣掺入量达到60％。

1.3.2 锰渣制水泥、混琵土

锰渣中成分复杂,现有研究已经从化学成分分析和力学性能测试中证明锰矿渣粉是具有潜在活性的材料,可广泛应用于建筑材料,现有研究已经表明,锰渣可以作为水泥的轻骨料、缓凝剂、矿化剂、地质聚合物胶凝材料、激发料等[56-62]。将锰渣掺入水泥中,不仅降低了水泥的生产成本,而且因为掺加量大而消耗大量锰渣,具有良好的环境效益和经济效益。Liu Huizhang,Jiang Jilong[63]等用锰渣代替石膏生产水泥,研究结果说明锰渣完全可以代替石膏,且具有良好的缓凝效果。霍冀川,卢忠远等[64]利用锰矸石、磷渣、锰渣、磷石膏等工业废渣生产普硅水泥,掺量可达50％以上,3 d抗压强度达32.1 M Pa,28 d抗压强度达58.6 M Pa。另有将锰渣用于生产新型的硫磺混凝土的研究,与普硅水泥相比,硫磺混凝土具有低渗水率、超强抗腐蚀性及优异的力学性能[65]。

已有大量将锰渣用于生产水泥混凝土的研究,也有很多这方面的专利技术。Wang Yong,Gao Yushi等[66-67]将锰渣混合水泥、膨化剂、碎石、砂子和表面活性剂,经处理后制得高性能混凝土；而若按一定配比混合生石灰、石膏、水泥、锰渣和铝粉,则可以制成一种性能符合国家标准的加气混凝土。作者针对这两种混凝土分别申请了相关专利。郜志海,韩静云等[68-70]以锰矿渣为掺合料替代30％水泥配制混凝土,早期的抗压、抗折、抗冻、抗渗和收缩性能均低于基准混凝土,但加入激发剂后,各种性能都大大提高。锰渣掺合料可以改变混凝土的孔结构,提高了混凝土的抗渗性和抗冻性,用于道路路面、港航工程或者墙体材料且掺量不超过一定限制时,混凝土的力学性、耐久性均满足要求[71-75]。

2 展望

电解锰渣不但污染环境,而且浪费资源,近年来由于各种利用途径在应用方面的难题始终难以克服,锰渣的堆积量日益增大,造成对环境的持续污染。为了实现电解锰渣的经济效益、环保效益和社会效益,国内外学者对锰渣综合利用方面进行了大量研究,实验室技术进展迅速,但工业化应用困难,锰渣的资源化处理迫在眉睫。为了实现这个目标,我们必须克服以下几个方面的困难。

1)对锰渣中锰离子的回收利用,各种方案可行的很多,但是实用的却很少,原因在于锰渣中的可回收利用的离子含量并不高,如果工业化会造成生产成本太高。微生物的提取技术具有工艺流程简单、投资少、成本低、能耗少、环境污染小的特点,可以考虑将其用于锰渣中重金属离子成分的回收,如果找到合适的菌种可以大大降低成本,能有效解决锰渣中的重金属污染。

2)锰渣的肥效毋庸置疑,国内很多研究都表明锰渣对小麦、水稻、玉米等作物具有较好的肥效,但是锰渣中的大量重金属始终是个难题,且其中的某些成分会腐蚀作物的根系,并形成土壤板结,解决这些问题是锰渣制肥料的关键。

3)锰渣应用于建筑材料时掺入量很可观,但对建筑材料的抗压、抗折、抗冻、抗渗和收缩性的影响较大,很难与传统材料相比,且这些材料与人类生活环境息息相关,与人类的健康和生命安全也联系紧密,一些潜在的危险需要我们进一步地发现与克服。

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