用于双玻光伏组件的两种封装材料可靠性的实验室研究

唐 景，彭丽霞，张增明，刘平磊，傅冬华

(常熟阿特斯阳光电力科技有限公司测试中心，江苏 常熟 215562)

用于双玻光伏组件的两种封装材料可靠性的实验室研究

唐 景，彭丽霞，张增明，刘平磊，傅冬华

(常熟阿特斯阳光电力科技有限公司测试中心，江苏 常熟 215562)

为了提高光伏组件可靠性，降低组件制造成本，采用低厚度钢化玻璃取代背板来封装组件已经成为光伏发展的一种方向。本文引入一种新型有机硅胶膜，可以适用于这种双玻组件的封装，与PVB同时做了一系列老化测试，如湿热老化、紫外老化，热氧老化，对老化前后的样品进行一系列的化学及物理分析，研究了其在各种老化过程中的失效模式。将这两种封装材料与焊带、电池片进行一些匹配试验，分析了匹配失效的问题。

光伏，双玻组件，封装材料，可靠性

近年来，太阳能光伏行业在国内发展迅速，光伏组件封装用原材料的研究和开发也越来越深入。传统封装工艺制造的光伏组件在IEC测试［1］或户外使用过程中，水汽从背板面渗透入组件内部，如图1所示，经常会出现各种各样的可靠性问题，其中背板的可靠性问题尤为突出，如背板黄变、脆化、分层、起皱等。为了提高光伏组件的可靠性，同时为了降低组件制造成本，近年来行业中开始开发和研究双玻光伏组件。这种双玻组件采用低厚度普通钢化玻璃取代了背板，封边后可以不用安装铝边框，而直接安装于光伏系统之上，从而大大地降低了组件制造成本。由于取消了背板的使用，水汽只能通过组件四周渗透，因此组件可靠性问题也可以减少。出于安全性的考虑，双玻光伏组件一般不用EVA作为封装材料，而是使用热塑型的聚乙烯醇缩丁醛PVB来封装。

图1 传统光伏组件(1)和双玻组件(2)水汽透过示意图Fig.1 Schematic for moisture penetration of traditional photovoltaic module(1)and double-glass module(2)

光伏封装材料主要有离聚物、热塑性聚氨酯、聚乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、有机硅树脂等，化学结构如图2所示。其中有机硅聚合物材料具有许多优异的性能，最大的优点就是比其它一些封装材料更能耐紫外老化，因而早期的光伏组件也使用有机硅材料来封装。图3为传统的有机硅材料封装原理图，将107胶与交联剂、催化剂混合后，室温即可固化，改变交联剂、催化剂的种类和大小，可以调节固化速度，但107胶和交联剂都是液体，在封装过程中混合操作较为复杂繁琐，固化时间也比较长。同时传统的有机硅封装材料力学强度低，成本高，因而限制了它的使用。通过对传统有机硅封装聚合物的改性，在聚硅氧烷链中引入其它一些高分子，这样就可以获得一些具有独特性能的材料，既有有机硅材料的耐候性，又具有很好的可操作性能。

图2 用于光伏组件封装的材料Fig.2 Encapsulation materials sused in photovoltaic module

图3 传统的有机硅封装反应原理，(1)缩合型，(2)加成型Fig.3 Reaction principle of traditional silicone encapsulation，(1)condensation type，(2)Addition type

为了开发性能更好的可用于双玻组件封装的材料，本文引入了新型有机硅胶膜，如图4所示，它是通过对聚硅氧烷分子链的共聚改性，使得这种新型有机硅材料具有很好的热塑性能，可以加工成薄膜。通过改变共聚物的分子量，调节各种温度性能，加热到150℃呈粘流态，冷却后回到粘弹态，与玻璃有很好的粘接性，适用于双玻组件的封装。为了对其性能及可靠性有全面了解，本文从实验室研究的角度出发，将这种新型有机硅胶膜与一款传统的PVB同时做了一系列老化测试，如紫外老化，热氧老化、湿热老化，并对老化后的样品进行一系列的化学及物理分析，研究了其在各种老化过程中的失效模式。该研究无论在光伏组件的可靠性研究，还是在新型材料的开发方面，都具有参考意义。

图4 新型有机硅胶膜主要分子结构示意图Fig.4 Schematic for molecular structure of new silicone membrane

1 试验设备和材料

试验设备:步入式湿热环境箱(DH)、材料热氧老化试验箱(TO)、紫外老化试验箱(UV)、差示扫描量热仪(DSC)、傅立叶变换红外光谱仪(FT－IR)、紫外可见分光光度计(UV－Vis)等。

试验材料:#1胶膜为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶膜，#2胶膜为新型有机硅胶膜;常规EVA胶膜;#1电池片，#2电池片;焊带。

2 试验方法

2.1 #1胶膜和#2胶膜的耐老化测试

将#1胶膜和#2胶膜分别进行湿热老化(DH，85℃，85%RH)、紫外老化(UV)、热氧老化(TO，130℃)，并对老化前后胶膜的一些性能进行测试。

2.2 #1胶膜和#2胶膜与#1电池片、#2电池片、焊带的匹配试验

用#1胶膜和#2胶膜分别与#1电池片、#2电池片、焊带搭配，层压制备小样件，将小样件进行湿热老化(DH，85℃，85%RH，1500h)。

3 试验结果

表1、表2为#1胶膜和#2胶膜老化前后各性能变化情况表。从表1、表2中可以看出，#1胶膜的弹性模量在紫外老化、热氧老化后增大较大;热氧老化后透光率变化较大;湿热老化后黄度指数变化较大;湿热老化、紫外老化及热氧老化后，玻璃化温度都有不同程度的升高，OIT起始氧化温度都有不同程度的降低。#2胶膜紫外老化后呈粘流态，黄度指数变化较大，各老化后透光率变化不大，玻璃化温度均低于－60℃，紫外老化后，OIT起始氧化温度有大幅的下降。

表3列出了#1胶膜和#2胶膜与电池片、焊带匹配试验结果。#1胶膜与焊带匹配性比较差，焊带表面及附近发黄严重，如图5。#2胶膜与电池片银栅线匹配性比较差，其中#1电池片银栅线变色严重，#2电池片银栅线稍黄。用常规的EVA做匹配性试验，并未发现匹配性异常。

表1 #1胶膜老化前后的性能Table 1 Property of#1 Film before and after ageing

表2 #2胶膜老化前后的性能Table 2 Property of#2 Film before and after ageing

表3 #1胶膜和#2胶膜分别与电池片、焊带的匹配试验结果Table 3 results of Match test between#1，#2 Film and Cell，ribbon

图5 湿热1500h后#1胶膜(1)和#2胶膜(2)与电池片、焊带匹配试样Fig.5 Sample of match test between#1 Film，#2 Film and cell，ribbon after DH1500h ageing

4 试验分析与讨论

4.1 胶膜可靠性分析

作为封装材料，玻璃化转变温度Tg是一个非常重要的参数，图6为#1胶膜和#2胶膜老化前的DSC曲线，从曲线来看，#1胶膜的玻璃化温度在3℃左右，而#2胶膜的玻璃化温度甚至低于－60℃，说明#2胶膜更能适应冷热冲击的环境，更能避免电池片的破裂。

图6 #1胶膜和#2胶膜老化前的DSC曲线Fig.6 DSC curves of#1 film and#2 film before ageing

光伏封装材料的透光率非常重要，它间接决定了光伏组件的制造成本。图7为#1胶膜和#2胶膜老化前的透光率曲线，#2胶膜的原始透光率比#1胶膜要约高1%，同时紫外截止波长也比#1胶膜低20nm，同时经过各种模式的老化之后，从表1、表2可以看出，#2胶膜透光率保持得比较好，而#1胶膜在各种严酷的老化过程中，透光率降低较大。各胶膜的黄变指数的变化趋势与透光率保持一致，#2胶膜的黄度指数变化较小。

图7 #1胶膜和#2胶膜老化前的透光率曲线Fig.7 Transmittance curves of#1 film and#2 film before ageing

用DSC来进行动态氧化诱导测试(OIT)能够比较材料不同的抗氧化能力。从图8中可以看出，#1胶膜起始氧化温度在263℃，#2胶膜起始氧化温度在203℃，#2胶膜抗氧化能力明显比较低。从曲线来看，#2胶膜氧化曲线在250℃左右有个台阶，首先氧化的应该是大分子链中的共聚物，然后才是聚硅氧烷分子链的氧化，可以肯定共聚物链段是#2胶膜抗老化的薄弱环节。经一系列老化后，#2胶膜的起始氧化温度降低较大，说明共聚物链段耐老化性较差。

图8 #1胶膜和#2胶膜老化前的动态OIT曲线(O2流量为50ml/min)Fig.8 Dynamic OIT curves of#1 film and#2 film before ageing(O2flow is 50ml/min)

为了分析胶膜老化后的黄变，将发生黄变的胶膜用甲醇浸泡48h后，取出残余的胶膜，并观察色泽的变化情况，结果如表4所示，#1胶膜老化变色后，用甲醇浸泡48h，颜色基本不变，说明黄变主要来自于PVB大分子链本身在老化过程中的一些降解、氧化反应。对老化前后的#1胶膜做了1H NMR对比分析见图9。老化后3ppm处的OH峰发生了位移，4ppm处的缩丁醛基也发生了细微的变化，这些都说明PVB高分子主链发生了一些变化。#2胶膜用甲醇浸泡后，色泽变浅，说明老化黄变有一部分来自于添加剂的一些化学变化，如紫外吸收剂的氧化，主抗氧剂的氧化等。对老化前后的#2胶膜做了1H NMR对比分析，见图10。发现在3ppm和1.5ppm处的峰发生了一些变化，说明共聚物链段发生了一些变化，如紫外老化后，共聚物链段发生了断裂分解，湿热老化后，共聚物链段发生水解等反应。

表4 #1胶膜和#2胶膜老化后用甲醇浸泡48h色泽变化Table 4 Color changes of#1 Film and#2 Film after ageing and soaking in methanol

图9 #1胶膜老化前、UV15kwh/m2、TO100h老化后的氢核磁谱图Fig.9 1H NMR spectra of#1 film before ageing and after UV15kwh/m2，TO100h ageing

图10 #2胶膜老化前、UV15kwh/m2、DH2000h老化后的氢核磁谱图Fig.10 1H NMR spectra of#2 film before ageing and after UV15kwh/m2，DH2000h ageing

在紫外老化之后，#2胶膜强度急剧下降，呈粘流态。为了分析原因，将紫外老化前后的#2胶膜做相对分子量测试对比。图11为#2胶膜老化前、UV4kwh/m2、UV15kwh/m2老化后的GPC测试结果图，抛开测试标样选择的测试误差，可以确定，经紫外老化#2胶膜分子量下降明显，说明共聚物分子链可能发生了断裂。

图11 #2 胶膜老化前、UV4kwh/m2、UV15kwh/m2老化后的GPC谱图Fig.11 GPC spectra of#2 film before ageing，after UV4kwh/m2and UV15kwh/m2ageing

4.2 胶膜与电池片、焊带的匹配问题

电池片栅线或焊带变色的问题有很多文献已经报道［2～5］，这些文献经过一些试验分析，都认为栅线变色现象与栅线本身材料有关，而不仅仅是栅线接触的封装材料的变色或分层，因为揭开封装材料后，界面处封装材料无色，而电池片栅线带有颜色。而且栅线和焊带并非同时发生腐蚀变色，有时栅线变色了，但焊带并没有变色，有时焊带变黄了，银栅线还是白色的，所以变色与焊带或银栅线本身有很大关系。Lewishe和Megerle研究小组早在1983年就仔细研究了电池片银栅线变色问题，他们用银栅线中含有的微量过渡金属氧化物涂抹到玻璃上，然后将EVA在玻璃表面固化并在烘箱中加速老化，结果发现涂有氧化钒、氧化锑、氧化铜、氧化镍的玻璃表面都发生了变色。Pern和Czanderna研究小组［6］也研究了金属离子与EVA之间的变色情况，他们在EVA中，分别加入微量的银、铜、铅和锡离子，并在85℃下老化264小时，结果发现，加银离子的EVA变成了黄棕色，加铜离子的EVA变成了黄绿色，而加铅和锡离子的EVA并没有发生变色。

#1胶膜与焊带搭配后，经湿热老化，焊带上及焊带周围发生了黄变，可以肯定，焊带与PVB发生了接触变色反应。#2胶膜与#1电池片搭配后，经湿热老化，银栅线变色严重;而#2胶膜与#2电池片搭配后，经湿热老化，银栅线稍稍发黄。用EVA与上述电池片、焊带搭配，并没有发现异常。

为了分析#1胶膜与焊带之间的变色情况，将PVB和焊带从样品中剥出，如图12所示，PVB本身较黄，而焊带表面基本没有变色。结合#1胶膜湿热老化后的大分子核磁分析，可以推测，PVB大分子链中的缩醛基在湿热老化过程中，缩醛基水解，生成微量丁酸，并腐蚀了焊带涂锡层，使焊带中的一些微量的金属离子与PVB形成了金属有机衍生物，而显黄色。

图12 #1胶膜与焊带之间的变色情况Fig.12 Discoloration between#1film and ribbon

为了分析电池片银栅线与#2胶膜之间变色的原因，将匹配试样用溶剂浸泡，除去电池片表面的胶膜，取出部分栅线变色电池片和正常的电池片，图13为显微镜观察结果图。从图13中可以看出，#1电池片的银栅线变色比较严重，已经成红棕色，而#2电池片的银栅线还保持着原来的银白色。对#1电池片的银栅线的变色部位及正常部位分别做SEM/EDS测试，从图14 SEM可以看出，栅线变色部位的玻璃体零散，栅线正常部位的玻璃体饱满，从图15 EDS谱图中发现栅线成分中含有锌元素，说明制栅线的银浆中含有白色的氧化锌，氧化锌具有降低玻璃体的软化温度，使玻璃体在熔融时具有适宜的流动性，以及调节栅线玻璃体的内应力的作用。将#1电池片的银栅线的变色部位及正常部位分别做XPS测试，如图16所示，经内部荷电校正，正常部位银的结合能在365.40eV，变色部位银的结合能在366.5eV，说明变色主要是银的衍生物引起的。由此以图17作出推断，栅线玻璃体烧结结构存在一些缺陷，无法对活性银微粒表面形成完整的保护层，银微粒表面与胶膜中一些有机化学物反应，生成银的衍生物，由于衍生物的量非常少，所以具体是什么物质很难考证。

图13 #1电池片银栅线显微镜照片，(1)变色银栅线，(2)正常银栅线Fig.13 MicrophotograpHof silver grid on#1cells，(1)discolored silver grid，(2)normal silver grid

图14 #1电池片银栅线的SEM图，(1)银栅线变色部位，(2)银栅线正常部位Fig.14 SEM spectra of silver grid on#1cell，(1)discolored area on silver grid，(2)normal area on silver grid

图15 #1电池片银栅线的EDS谱图，(1)银栅线变色部位，(2)银栅线正常部位Fig.15 EDS spectra of silver grid on#1cell，(1)discolored area on silver grid，(2)normal area on silver grid

图16 #1电池片银栅线的XPS谱图，(1)银栅线变色部位，(2)银栅线正常部位Fig.16 XPS spectra of silver grid on#1cell，(1)discolored area on silver grid，(2)normal area on silver grid

图17 电池片银栅线变色示意图Fig.17 Schematic for silver grid discoloration

5 结论

高可靠性、低能耗、低成本的双玻组件的研究开发对光伏行业的整体发展有着举足轻重的作用。为了开发性能更加优良的双玻组件，本文引入一种新型有机硅胶膜，从实验室研究出发，对其可靠性进行了深入研究，并与传统的PVB封装材料进行了对比。从实验室综合比较来看:

(1)传统PVB材料的玻璃化温度稍高，透光率稍小，湿热、紫外及热氧老化后性能变化稍大。与一些焊带匹配性较差，容易与焊带接触老化变色，变色发生在胶膜上，主要由金属有机衍生物引起。

(2)新型有机硅胶膜的许多性能都非常优异，如玻璃化温度，透光率等。湿热、热氧老化后，性能较为稳定;紫外老化后，胶膜呈粘流态，耐紫外性较差。胶膜与一些电池片银栅线的匹配性较差，出现栅线变色问题，原因可能是由银的有机衍生物引起的。综合来看，这种新型有机硅胶膜并不是很成熟，还需要进一步改进。

［1］IEC 61215:Crystalline silicon terrestrial photovoltaic(PV)modules-Design qualification and type approval(2005，2ndedition);IEC 61730:Photovoltaic(PV)module safety qualification-Part 1:Requirements for construction，Part 2:Requirements for testing(2004，1st edition);IEC 61646:Thin－film terrestrial photovoltaic modules-design qualification and type approval(2007，2nd edition).

［2］K J lewis and C A Megerle.Encapsulant degradation in photovoltaic modules［J］.ACS Symp Ser.1983，220:387－406.

［3］C A Megerle and K J Lewis.Encapsulant degradation in photovoltaic modules［J］.Polym.Prepr.，1982，23:250.

［4］F J Pern and A W Czanderna.Characterization of Ethylene Vinyl Acetane(EVA)encapsulant:Effects of Thermal Processing and Weathering Degradation on its Discoloration［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，1992，25:3－23.

［5］J H Wohlgemuth and R C Petersen.Photovoltaic Performance and Reliability Workshop［R］.Golden.CO，Laxmi Mrig，1992.

［6］F J Pern and A W Czanderna.AIP Conference Proceedings 268 PhotovoltaicAdvanced Research and Development Project［R］.New York，American Institute of Physics，1992.

Lorboratory Study About Reliability of tow Encapsulant Used in Double-glass Module

TANG Jing，PENG Li-xia，ZHANG Zeng-ming，LIU Ping-lei，FU Dong-hua
(CSI Photovoltaic Testing Laboratory，Changshu 215562 Jiangshu，China)

There is a development direction in photovoltaic industry that low thickness glass replace of back sheet is used in module encapsulation in order to improve reliability and manufacturing costs of module.A new organic silicon encapsulant，which can be applied to this double－ glass module，is introduced in this paper.A series of ageing tests such as damp heat ageing，ultraviolet ageing and thermal oxidative ageing was done to this organic silicon encapsulant along with PVB，chemical and physical analysis of the sample before and after ageing were done to study the failure modes in various ageing process.Matching tests between the two encapsulants and ribbon，cell were conducted，and the problem of matching failure was analyzed.

photovoltaic，double-glass module，encapsulant，reliability

TK 514

2011－10－27