成核剂对玻纤增强阻燃PET性能的影响研究

傅 轶，李小辉，秦家强

(1广东银禧科技股份有限公司，广东 东莞 523187;2四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065)

成核剂对玻纤增强阻燃PET性能的影响研究

傅 轶1，李小辉1，秦家强2

(1广东银禧科技股份有限公司，广东 东莞 523187;2四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065)

通过熔融共混工艺，利用双螺杆挤出机制备了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/玻璃纤维(GF)/成核剂/十溴二苯乙烷共混体系，研究了成核剂种类和用量对共混体系力学性能的影响。结果表明，成核剂种类和含量的优化不仅可以全面提高共混体系的力学性能，而且可以改善共混体系的结晶性能;随着成核剂含量的增加，共混体系的力学性能呈现先增加，后下降的趋势。当成核剂离子聚合物用量为0.2%时，综合性能最佳。

PET，成核剂，结晶，性能

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)工程塑料具有优异的力学性能、耐热性、电绝缘性、耐化学试剂性，并且比其它工程塑料价格低廉，应用市场广泛，发展前景良好。但是长期以来，由于PET自身分子链结构刚性较大，玻璃化温度较高，致使在实际的生产过程中结晶速率太慢，结晶度很低，模具温度高达90℃－130℃之间，注塑周期长，大大限制了其在工程领域的发展［1］。加快PET工程化进展的根本问题在于如何提高PET结晶速率，改善其加工性能和提高抗冲击性［2］。目前最常用方法是在PET树脂基体中添加成核剂以及成核促进剂。为了适用于注塑加工，一般都要在PET中加入一些结晶促进剂来改善它的结晶性能。结晶促进剂通常由成核剂和增塑剂组成。成核剂的作用主要是在冷却时快速引发结晶，而增塑剂的作用则是冷却至模温时使PET晶体仍然保持高速生长［3，4］。在国内，我国自行开发研制的PET工程塑料牌号少、性能低，难以同国外产品抗衡。因此，对PET结晶行为研究以及新型成核剂的制备与应用研究，进而开发制备纤维增强PET，满足我国广大电子电器及汽车市场的需求，在工程塑料领域与国外的高价格工程塑料产品相抗衡就具有重大的意义［5－8］。

本文通过玻璃纤维增强、溴－锑协效阻燃、成核剂的异相成核和均相成核作用［9］改善其结晶性、降低模温;研制的增强、阻燃PET具有较高的综合力学性能和成型加工性能，制品不易翘曲，且具有良好的外观。

1 实验部分

1.1 试验用原料

低粘PET树脂:特性粘度［η］=0.657dl/g，江苏三房巷集团有限公司;玻璃纤维:聚酯专用玻纤，市售;阻燃剂:十溴二苯乙烷，市售;协效阻燃剂:氧化锑，市售;滑石粉:普通规格，市售;成核剂A:棒状硅酸盐，自制;成核剂B:离子类聚合物，自制;成核剂C:片状硅酸盐，自制。

1.2 试验用设备

高速混合机:SHR－10A，张家港科达机械有限公司;双螺杆挤出机:TE－35，南京科亚挤出装备有限公司;注塑设备:HM1100，宁波海马塑料机械制造有限公司;摆锤冲击试验机:ZBC－4，深圳市新三思材料检测有限公司;电子万能试验机:6104，深圳市新三思材料检测有限公司;金相显微镜:FJ－3，深圳法尼奥科技有限公司;差示扫描量热仪:DSC822e，瑞士METTLER－TOLEDO公司。

1.3 试样制备

本项目采用PET作为基体树脂，采用玻璃纤维作为增强体，由侧喂料器加入，在不同高效成核剂的作用下研究材料的结构与性能。图1是本项目所采用的工艺路线。

图1 产品制备的工艺路线Fig.1 The process flow chart of PET

1.4 测试方法

试样密度按照ASTM D792测试;试样拉伸强度按照ASTM D638测试;试样弯曲强度按照 ASTM D790测试;试样IZOD缺口冲击强度按照 ASTM D256测试;热变形温度按照ASTM D648测试;阻燃性能按照UL94测试;填充含量采用灼烧法测试。

DSC分析，将干燥好的PET树脂、增强或增强阻燃材料在270℃熔融4 min，消除热历史，压至冷水中淬火，再低温干燥后制得分析样品。将样品放入DSC仪，从室温升到300℃，然后再降至50℃，其升、降温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对材料结晶的影响

由于PET结晶速率太低，为了适用于注塑加工，一般都要在PET中加入一些结晶促进剂来改善它的结晶性能。

结晶促进剂通常由成核剂和增塑剂组成。成核剂的作用主要是在冷却时快速引发结晶，而增塑剂的作用则是冷却至模温时使PET晶体仍然保持高速生长［3，10，11］。

增塑剂的作用机理为:通过提高聚合物链段的活性，降低PET的Tg，从而使整体结晶速率提高。除了水具有增塑作用外，其它如环氧大豆油、二苯乙二醇醚、邻苯二甲酸乙二醇以及碳氯化合物也可以作为 PET 的增塑剂［12］。

PET结晶成核剂的种类繁多，大体上可划分为异相成核剂和均相成核剂两类。异相成核剂主要包括非离子型高分子化合物和低分子无机化合物;均相成核剂主要有低分子有机羧酸盐和大分子羧酸盐［13］。

本文选择了4种成核体系，分别为棒状纳米成核剂(A表示)、离子聚合物成核剂(B表示)、片状矿物成核(C表示)、离子聚合物成核剂+片状矿物成核互配的复合成核剂(D表示)。使用图1的加工工艺，制备了4种不同成核体系的样品，纯PET为样品E。

实验中，实验指标分别选取 为 Tcc、Tmc、△Tm及△Tc。Tcc为冷结晶温度，Tcc越低，分子链柔性越好［14］，结晶温度范围加宽，模具温度也可以降低。Tmc为热结晶温度，Tmc越高，意味着过冷度降低，成核性能好，结晶速率可以加快［15］。过冷度△Tm为Tm与 Tmc之差，过热度△Tc为 Tcc与 Tg之差，△Tm和△Tc越小，则PET结晶越容易，对改善PET的加工越有利［16］。五个样品DSC曲线见图2，实验结果分析见表1。

图2 DSC测试曲线Fig.2 Differential scanning calorimetric curves of PET

表1 DSC测试结果Table 1 The result of DSC

由表1的结晶参数可见，加入成核剂后，PET的玻璃化温度Tg，冷结晶温度Tcc都有所降低，而Tg越低，低温结晶速率越快，模温也就越低。Tcc降低，结晶温度范围加宽，结晶速率加快，模温降低，所以Tg与Tcc的下降都有利于改善PET结晶，降低模温。热结晶温度Tmc与纯PET相比，呈现增加的趋势，Tmc是冷却速率的函数，可测定体系的过冷度，Tmc升高，意味着过冷度降低，成核性能好，结晶速率快。过冷度△Tm和过热度△Tc数据比较中，纯PET的△Tm和△Tc分别为24.1℃和69.4℃，而添加成核剂后，△Tm和△Tc分别可以缩小到9.9～13.6℃和51.8～54.6℃;说明这几款成核剂对PET的结晶行为均有大幅度的改善，尤其能提高结晶速率。表明成核剂的加入有利于提升PET的结晶速率。

对比几种成核剂的结晶参数可见，使用离子聚合物成核剂的△Tm和△Tc最小，分别为9.9和51.8℃，这主要是由于在升温过程中，离子聚合物与PET在熔融过程中发生了化学反应，这种化学反应导致PET分子链段的断裂并且生成了新的物质，正是由于新物质的生成，致使PET分子量减少，链段的活动性增大，这种新物质同时成为PET结晶的晶核，进一步提高结晶速率。说明离子聚合物成核剂体系对PET的结晶行为改善程度最大。

2.2 成核剂对材料力学性能的影响

通过系统优化实验，研究了常规成核剂对PET结晶行为的影响。结果发现，几种常规成核剂所呈现的结果与文献报道的结果接近，所制备的产品性能一般。在充分了解PET自身性能以及常规成核剂的影响之后，将研究工作转移到成核剂形态以及组成上。特定优选出几种不同形态的成核剂，例如棒状纳米成核剂、片状成核剂、纳米粒子成核剂和离子型成核剂等。最终优选出棒状纳米成核剂A(a表示)、离子聚合物成核剂B+滑石粉(b表示)、片状矿物成核剂C(c表示)以及B和C复配的复合成核剂(d表示)。通过对结晶行为的研究，发现棒状纳米成核剂对结晶行为的影响最佳，但是产品的颜色偏暗。这是由于成核剂A本身颜色所致，不利于制备鲜艳颜色或白色的制品。我们对采用上述四种成核剂所制备的材料进行加工成型，测试了材料的基本性能，如表2所示。

表2 不同成核剂作用下的材料性能Table 2 The property of PET composites with different nucleating agents

由表2可见，加入片状成核剂以后，复合材料的性能较差;加入棒状纳米成核剂的复合材料综合性能最佳，在保持较高的刚性条件下，a样品冲击韧性达到86J/m。根据结晶行为分析结果发现，片状成核剂的成核效果较差，这主要是由于片状的成核剂与PET树脂熔融共混时，PET分子链容易进入到成核剂片层之间，这大大限制了分子链的活动性，降低了PET的结晶速率，但是片状成核剂的加入，又起到异相成核的作用，这在一定程度上加速了PET的结晶，由于片状成核剂的尺寸较大，容易起到应力集中的效应，导致产品性能较低。对比b和d的力学性能，两者分别加入离子聚合物和异相成核剂，其中b加了滑石粉，d加了片状成核剂，两者的粒径见图3的B、C，由图3可见，滑石粉的平均粒径比片状成核剂尺寸小约一半，加入的异相成核剂粒径越小，越有利于改善产品结晶性能，越有利于提高产品的冲击强度。这与表1的DSC数据和图3(B)片状成核剂尺寸相符合，而棒状的纳米成核剂，因为只起到异相成核的作用，不会对分子链的活动起限制作用，由图3(A)可以看见棒状的纳米成核剂外观，这就导致棒状的纳米成核剂对改善PET的结晶效率比片状成核剂效果好。而离子聚合物与PET在熔融过程中发生了化学反应，这种化学反应导致PET分子链段的断裂并且生成了新的物质，正是由于新物质的生成，致使PET分子量减少，链段的活动性增大，这种新产生的物质同时成为PET的晶核，而滑石粉的加入也提供了一种异相成核剂，结晶速率增加得更为明显。此外，还通过245℃老化60h测试结果表明，几个配方体系老化后，颜色并无明显区别。综合比对上述研究结果发现，采用的a，b两种成核剂体系所生产出的产品，均能够达到产品使用要求。

图3 棒状纳米成核剂(A)、片状成核剂(B)和滑石粉(C)显微图(放大400倍)Fig.3 The micrograpH of Nsno－ Sttspulgite nucleating agents(A)、Flake nucleating agent(B)、Talcum powder(C)(X400)

2.3 成核剂用量对材料力学性能的影响

通过对不同成核剂对比，进一步评估成核剂B(离子聚合物+滑石粉)用量对物性的影响，成核剂B 中离子聚合物的用量选择 0，0.1%、0.2%、0.4%四种含量，而滑石粉用量保持不变(分别用e、f、g、h表示)，对制备的材料进行加工成型，测试了材料的基本性能，如表3所示。

通过对比发现，成核剂B中离子聚合物的用量对材料的物性影响较大，力学性能呈现先增加后减小的趋势。未使用成核剂时，由于PET结晶速率很慢，在成型周期内不能有效地完成结晶，导致材料的各项性能均较差。且测试数据波动较大，尤其是热变形温度，波动范围达到40℃。当离子聚合物的用量为0.1%时，虽然材料在成型过程中不能充分结晶，但是却加快了材料结晶速率，结晶程度对力学性能产生一定影响;当离子聚合物的用量为0.2%时，材料的各项性能均较好;而当离子聚合物的用量达到0.4%时，各项性能却呈现下降趋势，这是因为离子聚合物的成核机理导致PET分子链的酯基断裂，生成离子链端，成为有效的成核基点，但是降低了体系黏度和PET分子量，导致材料变脆。因此用量加大，使得PET分子链断裂，造成PET分子量下降，降低材料的力学性能。综合比对上述研究结果发现，f、g两种成核剂体系用量能够满足产品实际使用要求。

表3 不同含量的成核剂B作用下的材料性能Table 3 The property of PET with different content of nucleating agent B

3 结论

制备玻纤增强阻燃PET材料时，成核剂种类和含量的优化不仅可以全面提高共混体系的力学性能，而且可以改善共混体系的结晶性能。

(1)成核剂的种类对玻纤增强阻燃PET材料的结晶产生较大的影响，筛选的三种成核剂，都可以使PET材料达到一个较高的结晶速率，采用成核剂B，具有最佳的加工性能和力学性能。

(2)玻纤增强阻燃PET的力学性能随着成核剂B中离子聚合物的用量增加，呈现一种先增后减的趋势。

(3)当成核剂B中离子聚合物的用量为0.2%时，制备的玻纤增强阻燃PET，各项力学性能均能达到使用要求，满足我国广大电子电器及汽车市场的使用要求。

［1］陈俊，陈剑玲.PET结晶行为研究进展［J］.高分子通报，2005，(2):20－24.

［2］翟丽鹏.PET工程塑料概况［J］.合成技术及应用，1997，12(4):24－26.

［3］Xanthos M，Baltzis B C，Hsu P P.J Appl Polym Sci，1997，64:1423－1435.

［4］MarkW，Ellsworth，DouglasL.Recent Advances in the Design and Synthesis of Polymer Inorganic Nanocomposites［J］.Polymer:331－341.

［5］宁彩珍，候峰，徐廷献.PET结品行为改进的研究进展［J］.塑料工业，2003，31(11):1－4.

［6］赵耀明.非纤维用热塑性聚脂工艺与应用［M］.北京:化学工业出版社，2002:1－8.

［7］金国珍.工程塑料［M］.北京:化学工业出版社，2001:1－25.

［8］Chap leau N，Ajji A.Micro mechanical Behavior of Impact Modified Poly(Ethylene Terephthalate)［J］.Polym Eng Sci，2003，43(6):1197－1205.

［9］张克惠，张广成.塑料材料学［M］.北京:化学工业出版社，2001:1－15，121－123.

［10］Jialiang Zhang.Study of poly(trimethylene terephthalate)as anengineering thermoplastics material［J］.Journal Applied Polymer Science，2004，91(3):657－666.

［11］Rong Ming Ho.Crystal structure and banded spherulite of poly(methykneterephthalate)［J］.Macromolecules，2000，33(20):7529－7537.

［12］Hoe H，Chuah.Orientation and structure development in poly(trimethylene terephthalate)tensile drawing［J］.Macromolecules.2001，34(20):6985－6993.

［13］Pyda M，Boller A.Heat capacity of poly(trimethylene terephthalate)［J］.J Polym Sci(Polymer Physics)，1998，36(14):2499－25l1.

［14］张长安，黄关葆，尤维峰.工程塑料用 PET的结晶性能研究［J］.合成技术及应用，2005，20(4):28－32.

［15］YOKOSHIMA.Reinforced flamer retarded polyester resin comporsition［P］.EP 1993.79－118.

［16］刘森林，马敬红，梁伯润.PET结晶成核剂及促进剂活性的表征［J］.合成技术及应用，1999，14(2):6－9.

Studies on the Effect of Nucleating Agents on the Properties of PET Engineering Plastics

FU Yi1，LI Xiao-hui1，QIN Jia-qiang2
(1 Guangdong Silver age Sci＆Tech CO.LTD，Dongguan 523187，Guangdong，China;2 College of Polymer Sci＆Eng SCU，Chengdu 610065，Sichuan，China)

By melt blending process，a kind of flame retardant and glass fiber reinforced PET engineering plastics was prepared with a double screw extruder.The influence of the type and amount of nucleating agent on mechanical properties was studied.The results showed that the type and amount of nucleating agent could improve mechanical properties as well as crystallize property.when the content of the nucleating agent increased，the mechanical properties of the blending system firstly increased and then decreased.When the content of nucleating agent was 0.2%，the mechanical properties of the blending system were best.

polyethylene terephthalate，nucleating agent，crystallize，properties

TQ 327.1

2011－11－27

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