十八硫醇自组装膜对银的缓蚀作用

杜 伟， 万 俐， 丁 毅， 陈步荣， 李佳佳

（1.南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京210009；2.南京博物院，江苏 南京 210016）

十八硫醇自组装膜对银的缓蚀作用

杜 伟1， 万 俐2， 丁 毅1， 陈步荣1， 李佳佳1

（1.南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京210009；2.南京博物院，江苏 南京 210016）

在银电极表面制备了十八硫醇自组装膜，采用极化曲线、交流阻抗等电化学方法研究了不同浓度的十八硫醇对银的缓蚀作用的影响。结果表明：在温度50℃，自组装时间4h，十八硫醇0.05mol／L的条件下，缓蚀效率达到97.1%，覆盖度达到97.8%，十八硫醇在银电极表面形成了致密的自组装膜，有效地抑制了银的腐蚀。

十八硫醇；自组装膜；银；缓蚀

0 前言

自组装膜是分子在溶液或气态中自发地通过化学键牢固地吸附在基体上而形成的有序分子膜［1］。由于其堆积紧密、结构稳定，因而具有缓蚀作用。银是一种活跃的金属，容易与空气中的硫起硫化反应而变黑［2］。本文在银电极表面制备了十八硫醇自组装膜，并通过极化曲线、交流阻抗等电化学方法研究了不同浓度的十八硫醇对银的缓蚀作用的影响。

1 实验

1.1 电极前处理

采用纯度为99.99%的银电极，工作面积为1cm2，用环氧树脂密封。依次使用不同型号的金相砂纸逐级打磨，然后用三氧化二铝粉抛光，最后放入无水乙醇中超声波清洗10min，晾干。

1.2 自组装膜制备

将质量分数为97%的十八硫醇（上海晶纯试剂有限公司）溶解于无水乙醇中，分别配制成浓度为0.005，0.01，0.02，0.05，0.10，0.15mol／L 的 十八硫醇溶液。将银电极放入不同浓度的十八硫醇溶液中，在50℃下恒温浸泡4h，取出后用50℃的热水冲洗3次，冷风吹干。

1.3 电化学测试

电化学测试使用CHI 660B型电化学工作站（上海辰华仪器公司）。采用三电极体系，工作电极为银电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。极化曲线测试条件为：扫描速率1mV／s，扫描电位－1.2～0.2V。交流阻抗测试条件为：频率范围0.01Hz～100kHz，交流激励信号峰5mV。测试介质均为浓度为0.05mol／L的Na2S溶液。

2 结果与讨论

2.1 电位－时间曲线

图1为银电极在浓度为0.05mol／L的十八硫醇溶液中发生自组装过程的电位－时间曲线。由图1可知：自组装初期，十八硫醇分子在银电极表面发生吸附，开始形成自组装膜，使电位升高；1 000s后，电位升高近40mV，并稳定在－0.233V左右，表明此时十八硫醇分子在银电极表面已形成稳定的自组装膜。

图1 电位－时间曲线

2.2 表面元素分析

图2为未发生自组装和在浓度为0.05mol／L的十八硫醇溶液中发生自组装的银电极的EDS谱图。由图2可知：未发生自组装的银电极，其表面存在C，O，Ag元素，其中C，O元素来自空气；在浓度为0.05mol／L的十八硫醇溶液中发生自组装的银电极，其表面存在C，O，Ag，S元素，其中S元素来自十八硫醇分子，表明十八硫醇分子已经吸附在银电极表面，形成了自组装膜。

图2 银电极的EDS谱图

2.3 极化曲线测试

图3为覆盖有不同浓度的十八硫醇自组装膜的银电极在浓度为0.05mol／L的Na2S溶液中的极化曲线。由图3可知：银电极的阳极反应和阴极反应均被抑制，且自组装膜对阳极反应的阻滞能力大于对阴极反应的。自组装膜不仅能增加阳极溶解反应的电荷传递电阻，还能作为隔离层阻止溶液中的氧向银电极表面扩散。

图3 极化曲线

表1列出了由图3得到的电化学参数。由表1可知：银电极表面覆盖十八硫醇自组装膜后，自腐蚀电流密度明显降低，缓蚀效率均达到70%以上，表明十八硫醇自组装膜在浓度为0.05mol／L的Na2S溶液中对银有良好的缓蚀作用。当十八硫醇的浓度为0.05mol／L时，自腐蚀电流密度最小，缓蚀效率达到97.1%，缓蚀效果最佳。

表1 电化学参数

2.4 交流阻抗测试

图4为覆盖有不同浓度的十八硫醇自组装膜的银电极在浓度为0.05mol／L的Na2S溶液中的Nyquist图。由图4可知：银电极表面覆盖十八硫醇自组装膜后，容抗弧明显变大，表明反应电阻增加，发生腐蚀变色反应的难度增大。高频区反映的是膜电容和膜电阻的变化，低频区反映的是双电层电容和电荷传递电阻的变化，低频区出现了感抗，表明膜层存在缺陷。

图4 Nyquist图

电荷传递电阻反映了电极／溶液界面电化学反应速率的快慢［3］。当金属表面覆盖了有机分子膜后，电荷传递电阻增大，即：高频区的容抗弧增大。自组装膜的覆盖度可通过下式求得：式中：θ为自组装膜的覆盖度，R0t为空白银电极的电荷传递电阻，Rt为表面覆盖有自组装膜的银电极的电荷传递电阻。

表2为不同浓度的十八硫醇自组装膜在银电极表面的覆盖度。由表2可知：银电极表面覆盖了十八硫醇自组装膜后，电荷传递电阻增加，增大了腐蚀反应的能垒，从而降低了银的腐蚀变色速率。当十八硫醇的浓度为0.05mol／L时，银电极的电荷传递电阻最大，自组装膜的覆盖度也最高，为97.8%，表明银电极表面覆盖的自组装膜致密程度很高，这与极化曲线测试结果一致。

表2 不同浓度的十八硫醇自组装膜在银电极表面的覆盖度

3 结论

（1）银电极表面覆盖十八硫醇能够形成自组装膜，对银腐蚀的阴极还原和阳极氧化均起到抑制作用，改变了电极表面的双电层结构，具有良好的缓蚀效果。

（2）在温度50℃，自组装时间4h，十八硫醇0.05mol／L的条件下，缓蚀效率达到97.1%，覆盖度达到97.8%。

［1］ 曹楚南.腐蚀电化学原理（第二版）［M］.北京：化学工业出版社，2004：232-298.

［2］ Sinclair J D.Tarnishing of silver by organic sulfur vapor：Rates and film characteristics ［J］.Journal of the Electrochemical Society，1982，129（1）：33-40.

［3］ Liang C H，Yang C J，Huang N B.Tarnish protection of silver by octadecanethiol self-assembled monolayers prepared in aqueous micellar solution［J］.Surface and Coatings Technology，2009，23（8）：1 034-1 044.

Corrosion Inhibition of Octadecanethiol Self-assembly Monolayers on Silver

DU Wei1， WAN Li2， DING Yi1， CHEN Bu-rong1， LI Jia-jia1
（1.College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China；2.Nanjing Museum，Nanjing 210016，China）

The self-assembly monolayers（SAMs）of octadecanethiol（ODT）were prepared on the surface of silver electrode.The effects of ODT with different concentrations on silver corrosion inhibition capability were investigated by means of polarization curves，AC impedance，etc.The results show that when the temperature is 50℃，self-assembly time 4hours and ODT concentration 0.05mol／L，the inhibition efficiency can reach 97.1%and the cover degree can come up to 97.8%，indicating ODT forms compact SAMs on the surface of silver electrode，which can effectively inhibit the corrosion of silver.

octadecanethiol；self-assembly monolayer；silver；corrosion inhibition

TG 174

A

1000-4742（2012）04-0035-03

2011-06-08

·阳极氧化·