HDPE生产工艺进展

张兰，吴江，慕雪梅，李朋朋*

(1.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司石油化工厂，甘肃省兰州市 730060；2.中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060)

HDPE生产工艺进展

张兰1，吴江2，慕雪梅2，李朋朋2*

(1.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司石油化工厂，甘肃省兰州市 730060；2.中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060)

分析了高密度聚乙烯（HDPE）生产工艺现状和技术特点，淤浆聚合工艺是我国HDPE最主要的生产技术。利用釜式淤浆法工艺特点可开发双峰或多峰产品以实现其机械性能和加工性能的平衡；利用环管淤浆法工艺特点开发高性能管材料和宽相对分子质量分布产品；利用气相法工艺单线生产能力大的特点稳定生产通用产品；利用溶液法工艺产品均一性好、切换容易的特点开发高附加值特色产品。建议结合装置特点开发高性能HDPE。

高密度聚乙烯 淤浆法 气相法 溶液法

2009年，我国高密度聚乙烯（HDPE）树脂市场需求量为6.604 Mt，2010年增长至7.530 Mt。由于国内产量不足，2009年我国累计进口HDPE树脂3.819 Mt，2010年进口量增长至3.901 Mt。超过半数的HDPE需求要通过进口产品来满足，因此，在国内生产装置上开发高档次HDPE产品替代进口具有现实意义[1]。

目前，HDPE的生产工艺主要有淤浆法、气相法、溶液法[2]，专利商的技术各有特点，直接影响产品性能和市场竞争力。本文对主要的HDPE生产工艺现状及技术特点进行分析，目的是为结合引进装置的特点开发HDPE新产品提供参考。

1 釜式淤浆法工艺

1.1 Hostalen工艺

Lyondell Basell工业公司（简称Basell公司）的Hostalen淤浆工艺是生产双峰HDPE的世界领先技术[3]。Hostalen工艺目前在全球的产能已经超过6.200 Mt/a。中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）吉林石化分公司300 kt/a和中国石油辽阳石化分公司70 kt/a的装置均采用该工艺。中国石油四川石化有限责任公司和抚顺石化分公司即将投产的300 kt/a装置也采用Hostalen工艺。Hostalen淤浆工艺可以生产薄膜、管材、吹塑、单丝、注塑级HDPE产品，该工艺采用改进的Ziegler-Natta催化剂，对聚合单体纯度要求不苛刻，可直接使用裂解乙烯作原料。提供的在线制备催化剂体系能生产系列树脂,包括单峰分布HDPE,熔体流动速率为0.40～18.00 g/10 min，密度为0.944～0.957 g/cm3；双峰分布HDPE，熔体流动速率为0.05～0.55 g/10 min，密度为0.944～0.956 g/cm3。

Hostalen工艺的最新进展包括：1）进一步开发双峰技术。主要在反应器冷却系统、脱气单元和蜡分离系统方面进行改进。2）开发出一种力学性能优异同时具有良好加工特性的薄膜级双峰HDPE产品。该产品可用于各种塑料袋及工业包装膜，具有突出的水蒸气阻隔性能。3）开发了用于薄膜级HDPE产品的AVANT Z509型催化剂。该催化剂具有良好的氢调敏感性，适用于通过反应器排列生产双峰分布的产品。该产品能够在优异的力学性能和良好的加工性方面达到平衡。

使用三个反应釜串联生产多峰树脂是Hostalen工艺技术革新的又一特点。此工艺通过对每个反应器独立控制来调整产物的组成和相对分子质量分布，从而可以对产品性能平衡需求进行微调。先进串联工艺是在现有的Hostalen双峰工艺基础上发展而来，同样使用单一的Ziegler-Natta催化剂，易于操作，有利于此前使用Hostalen双峰工艺的装置进行升级，单线最大生产能力可达400 kt/a。产品具有优异的刚韧平衡性、抗冲击性、耐环境应力开裂性和加工性能，可用于制作薄膜、中空容器、管材[4]。

1.2 Equistar-Maruzen工艺

Equistar-Maruzen工艺是由日本Nissan公司开发，Equistar公司和Maruzen公司改进的淤浆法工艺。中国台湾塑胶工业股份有限公司180，300 kt/a生产线采用该工艺。该工艺使用高活性负载催化剂，可调控共聚单体分布，适于生产高相对分子质量薄膜树脂和PE100级压力管树脂以及吹塑、注塑等树脂[5]。产品熔体流动速率为0.03～18.00 g/10 min，密度为0.938～0.965 g/cm3。

1.3 CX淤浆工艺

由于CX淤浆工艺的发展，日本三井化学公司进一步确立了在全球聚烯烃工艺的地位。目前，CX淤浆工艺在全球的产能已超过4.900 Mt/a。中国石油大庆石化分公司有80，140 kt/a、中国石油兰州石化分公司70 kt/a、中国石化扬子石油化工有限公司140 kt/a、中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京燕山分公司140 kt/a的HDPE装置均采用该工艺。CX淤浆工艺适于生产双峰分布的高性能产品（如高相对分子质量薄膜树脂，耐环境应力开裂性能高的吹塑和压力管牌号）。产品的熔体流动速率为0.03～0.40 g/10 min，密度为0.950～0.960 g/cm3。CX淤浆工艺还可生产窄分布的单峰HDPE，包括单丝和高流动性注塑树脂，熔体流动速率可达60.00 g/10 min，密度达0.970 g/cm3。三井化学公司声称CX工艺还有如下优势：能用单一催化剂[PZ或改进的Ziegler-Natta催化剂（RZ催化剂）]生产上述牌号，其TE催化剂能生产密度为0.930～0.945 g/cm3的树脂。一旦由于断电等原因停车后不需倒空聚合物浆液即可重新开车，并且可以两年以上不需清理反应釜。

该工艺最新进展包括：1）开发出RZ催化剂。该催化剂比PZ催化剂具有更高的活性，更窄的聚合物粒径分布[6]。2）正在研究茂金属催化剂在双峰淤浆工艺中的应用，所研究的茂金属催化剂已经在线型低密度聚乙烯（LLDPE)双峰Evolue工艺中商业化，此开发也扩展到后茂金属催化剂。3）致力于高附加值聚合物[如高强度管（超过PE100级）材料和高耐环境应力开裂吹塑牌号]的生产工艺开发。

2 环管淤浆法工艺

2.1 Borstar工艺

北欧化工公司开发Borstar工艺的目标是能够用一种工艺生产出整个系列的聚乙烯树脂[如LLDPE，中密度聚乙烯（MDPE）和HDPE]，并具有良好的加工性能和力学性能（如刚性和撕裂强度）[7]。因此，Borstar工艺通过两个反应器串联生产双峰产品的路线实现产品易于加工的目标，随后采用超临界丙烷进一步改进了工艺。该工艺所用的第一个反应器为环管淤浆反应器，第二个为气相流化床反应器。目前，Borstar工艺在全球的产能为2.000 Mt/a。中国石化上海石油化工股份有限公司有250 kt/a的生产线采用该工艺。该工艺特点为：淤浆反应器具有牌号切换周期短的优势，因此整个工艺的牌号切换时间和单个气相反应器的切换时间相当。使用超临界丙烷作稀释剂可以在淤浆反应器中生产相对分子质量很低的树脂，随后容易脱除挥发物并且使气相反应器容易撤热。淤浆反应器中残留的单体能够完全去除，在第二阶段聚合中操作条件相对独立，反应气组成不受影响。第二阶段聚合在气相反应器中进行，能够灵活调节产物性能，且使产物中可挥发性烃类含量处于较低水平。在第二反应器中加入共聚单体可以使高相对分子质量组分中含有较多的共聚单体，从而使产物具有优异的性能[8]。

2.2 Chevron Phillips工艺

Chevron Phillips公司在HDPE，MDPE，茂金属中密度聚乙烯，LLDPE，茂金属线型低密度聚乙烯的生产和技术转让方面处于全球领先位置。目前，基于Chevron Phillips环管淤浆工艺的HDPE装置产能占全球HDPE产能的1/3[9]，全球有88个环管反应器处于运行或建设中，总产能为8.200 Mt/a。中国石化上海石油化工股份有限公司有250 kt/a的生产线采用该工艺，中国石化茂名分公司新建的350 kt/a的生产线采用该工艺。

Chevron Phillips工艺目前商业化的产品类型有：铬系催化剂生产的HDPE，MDPE，LLDPE和易加工LLDPE；Ziegler-Natta催化剂生产的HDPE，MDPE；茂金属催化剂生产的MDPE，LLDPE（密度可低至0.916 g/cm3）。所有这些树脂都能用传统的Chevron Phillips环管淤浆工艺生产。该工艺最新进展是开发了原位技术（在反应器中通过乙烯三聚生成1-己烯共聚单体），从而能只用乙烯生产出密度为0.920～0.955 g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物。另外，还开发了用双活性点催化剂以及双类型催化剂在单反应釜中生产双峰产品技术，该技术目前处于应用评价阶段。

2.3 Innovene PEs工艺

2005年，Ineos公司收购了BP/Solvay合资公司的聚烯烃产业，从而拥有了Innovene工艺技术。中国石油独山子石化分公司和中国石化天津分公司新建的300 kt/a生产线均采用Innovene PEs工艺。该工艺因出色的双峰管材牌号（PE80级和PE100级）而知名，双峰管材牌号采用两个反应器串联生产，在欧洲产量较大[10]。

Innovene PEs工艺通常使用异丁烷作为烷烃稀释剂，用1-丁烯、1-己烯作为共聚单体，氢气用作相对分子质量调节剂，可使用钛系和铬系催化剂。乙烯在总压为2.5～4.0 MPa，温度为75～110℃的条件下聚合，乙烯的平均转化率可达97%。浓缩后的聚合物淤浆进行闪蒸后将聚合物粉末与稀释剂和未反应单体分开。得到的聚合物从闪蒸罐下部流出，母液从上部直接进入反应系统循环。通过反向氮气吹扫去除聚合物所含的残余烷烃后转移至粉料仓挤出造粒。

3 气相法工艺

自从30年前开发出气相法工艺以来，新建装置大部分都采用此工艺[11]。该工艺既能生产LLDPE，又能生产HDPE。它突出优点在于：由于不使用烷烃稀释剂从而具有较大的单线生产能力，根据产物类型，产能从300 kt/a到500 kt/a，可降低操作和投资成本；可使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯作共聚单体，产品密度为0.890～0.965 g/cm3，熔体流动速率为0.05～155.00 g/10 min；可以使用Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属单活性中心催化剂。

3.1 Lupotech G工艺

LupotechG工艺与其他气相法工艺（如Innovene和Unipol）基本类似。Basell公司声称该工艺能提供堆密度为0.400～0.500 g/cm3的高品质聚乙烯。中海壳牌石油化工有限公司有200 kt/a的生产线采用该工艺。该工艺的特点为：根据工艺需要独立开发设计了助催化剂，用于活化铬系催化剂。聚合时专用AVANT催化剂直接注入反应器。单体要经过处理以除去微量乙炔和极性化合物（如甲醇，CO，CO2，水等）。聚合在压力约2.1 MPa，温度为92～115℃条件下进行。由于催化剂和反应条件的共同作用，产物具有细粉少、粒子形态优异、堆密度高、不易结块的特点。与其他工艺不同的是：聚合物在接近常压的料仓中经过一步吹扫净化可以达到很好的脱气效果；吹扫出的单体循环利用，聚合物进入粉料仓，利用氮气去除残余的有机物后得到感官性能良好（无异味）的产物。

3.2 Spherilene工艺

对于Spherilene工艺而言，催化剂开发是核心。新开发的AVANT Z系列催化剂不需预聚合就可以直接注入反应器，保留了初期AVANT催化剂对粒子形态的可控性、高活性、能在空反应器中开始反应的特点。新的催化剂体系简化了工艺流程，不需要催化剂制备系统，降低了投资成本。用AVANT Z催化剂体系即可生产LLDPE，MDPE，HDPE而不需要使用铬系催化剂，避免了催化剂切换可能引起的系列问题。由于催化剂能够控制粒子形态，反应器具有良好的可操作性（不会出现结块黏壁和局部过热）[6]，树脂产品均一性更好（不形成凝胶或大块）。

Spherilene工艺的特色在于具有两个气相反应器，因此可生产更易于加工、可调控共聚单体分布的专用树脂以及高附加值三元共聚物。Basell公司称使用双反应器可减少聚合物在反应器中总停留时间，最大程度发挥催化剂的活性。由于从第一反应器中出来具有良好形态的粒子进入第二反应器，因此，可采取更严格的聚合条件，以避免粒子破碎，减少细粉产生。Spherilene工艺在两反应器中都使用丙烷作惰性反应介质，从而改善了传热能力，因为传热能力与气体密度成正比，这就改善了高产率下的热稳定性。Spherilene工艺的特点还在于反应器体积比常规气相工艺减少了约1/3，而过渡料是常规气相工艺的一半。

3.3 Innovene PEg工艺

Innovene PEg工艺目前为Ineos公司所有。中国石油独山子石化分公司21 kt/a、中国石油兰州石化分公司60 kt/a、盘锦乙烯工业公司125 kt/a、上海赛科石油化工有限责任公司600 kt/a的生产线均采用该工艺。

Innovene PEg工艺与其他气相法工艺的主要区别在于催化剂。Ineos公司称其催化剂更容易使用，流化床中不易产生热点，操作过程中不易造成堵塞，不存在其他工艺中铬系和Ziegler-Natta催化剂不兼容的问题。Innovene PEg工艺特点在于使用了环旋流、增强高产率专利技术。反应器顶部出去的气体使用环旋流可阻止循环气中夹带细粉粒子，增强高产率技术可在投资增加最小的情况下成倍提高反应器中产物收率。

3.4 Unipol工艺

Univation技术公司是目前Unipol气相法聚乙烯工艺客户在专利授权、服务、催化剂供应方面唯一的平台，可以提供非常宽广的催化剂种类（包括Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂和其他高性能催化剂）[12]。

Unipol气相法聚乙烯工艺在授权许可聚乙烯生产线数量方面处于世界领先位置。1970年以来共有93条生产线处于运行或建设中。Univation公司称采用Unipol工艺的生产线产能可达到或超过最初设计产能。我国20世纪90年代前后引进该工艺的企业有中国石化齐鲁分公司（140，60 kt/a）、中国石油大庆石化分公司（60 kt/a）、中国石油吉林石化分公司（100 kt/a）、中国石化茂名分公司（140 kt/a）、天津联合化学有限公司（60 kt/a）、中国石化中原石油化工有限责任公司（120 kt/a）、中国石化广州分公司（100 kt/a）。2000年以来投产或在建的生产线有中国石化扬子石油化工有限公司（200 kt/a）、中国石油大庆石化分公司（300 kt/a）、中国石油兰州石化分公司（300 kt/a）、福建石油化工集团有限责任公司（两条线，总产能800 kt/a）、中国石油独山子石化分公司（两条线，总产能600 kt/a）、中国石化镇海炼化分公司（450 kt/a）。Unipol工艺能够生产密度为0.910～0.965 g/cm3的LLDPE，MDPE，HDPE产品。

Univation技术公司的HDPE催化剂体系包括用于生产薄膜和管材级的Prodigy双峰HDPE催化剂；用于生产注塑级树脂的Ziegler-Natta催化剂（J和A系列）[13]；用于生产薄膜、吹塑、管材级树脂的铬系催化剂（G和B系列）。通过在复合催化剂和负载方面的开发，Univation技术公司已经有了商业化的在单反应器中生产双峰HDPE薄膜级树脂的催化剂[14]，用于生产PE100级管材树脂的Prodigy催化剂也即将商业化。使用这种催化剂可以降低双峰HDPE产品的生产投资成本。

4 溶液法工艺

4.1 Dowlex工艺

Dow化学公司的Dowlex溶液法工艺在所有的溶液法工艺中操作压力最低，原因在于使用了重质溶剂（如Isopar E，一种埃克森美孚公司生产的饱和异构烷烃的混合物）。尽管Dow化学公司在北美、拉丁美洲、亚洲、西欧都有生产厂，但并不转让Dowlex工艺的生产许可。

4.2 Sclairtech工艺

Nova化学公司一直致力于开发高级Sclairtech溶液法聚乙烯（AST）工艺，AST工艺以多反应器体系和包括单中心催化剂的高性能催化剂体系为基础，使用1-辛烯作共聚单体开发了许多高性能产品。Nova化学公司称所有采用其工艺的生产线实际产能都已达标称产能的120%～150%。中国石油抚顺石化分公司有100 kt/a的生产线采用该工艺。

Nova化学公司的Sclairtech工艺可以使用单一催化剂体系生产相对分子质量分布宽的系列树脂产品。产品密度为0.905～0.965 g/cm3，熔体流动速率为0.15～150.00 g/10 min。使用Ziegler-Natta催化剂可生产相对分子质量分布为3～22的产品，Nova化学公司称其产品性能与传统铬系催化剂的产品相当。

Sclairtech工艺的特点为：使用环己烷作溶剂，反应温度高达300℃。充分利用反应热，可以最大限度减少脱除挥发物的能量消耗，并可以直接使用裂解乙烯作原料，使用低成本的含有2-丁烯的1-丁烯作共聚单体，从而减少80%的共聚单体成本。使用简单、商业化的催化剂组分而不需进行催化剂制备。单体单程转化率高达95%，反应停留时间低至2 min，牌号切换容易，每天可完成三个牌号的切换。缺点在于高温下催化剂的效率较低，因此，反应后需要通过氧化铝吸附脱除失活的催化剂，即脱灰[15]。

AST工艺使用轻质易挥发溶剂，反应温度约200℃，催化剂活性高，产物中催化剂残余少，不需要脱灰步骤。并利用溶液法均相反应的特点生产共聚单体分布均匀的产品。利用溶液法反应停留时间短的特点，通过控制催化剂和反应条件使生产的多峰产品达到分子水平混合[16]，比物理共混或通过大型反应器排列得到的产品均一性好。

4.3 Compact工艺

帝斯曼公司从1960年开始开发Compact溶液法聚乙烯工艺，2002年，原属于帝斯曼公司的该技术部门和石化产业出售给SABIC公司。中国台湾塑胶工业股份有限公司有140 kt/a的生产线采用该工艺。Compact工艺目标在于高附加值的专用树脂市场，这与其他溶液法工艺高产量的市场目标不同。其产物性能优异，特别是外观颜色好，无凝胶。设计的最大产能为200 kt/a，一些生产厂实际产能可达到标称产能的130%。Compact工艺最初设计是生产HDPE，经过更改设计可生产LLDPE，最近又增加了生产弹性体的能力。

5 结语

在我国，几乎所有的HDPE生产工艺都有装置引进，为结合装置特点开发高性能的HDPE产品奠定了基础。淤浆聚合是我国HDPE最主要的生产技术，利用釜式淤浆法特点开发双峰或多峰产品可以实现产品机械性能和加工性能的平衡；利用环管淤浆法的特点开发高性能管材和宽相对分子质量分布产品。利用气相法工艺单线生产能力大的特点稳定生产通用产品。利用溶液法工艺产品均一性好、切换容易的特点开发高附加值产品。只有根据用途，结合自身生产工艺、催化剂特点开发出多种牌号，且又有自己特色的产品，尽量使牌号专门化、系列化才能满足用户要求，占有更大的市场份额和富有竞争力。

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Progress in HDPE production processes

Zhang Lan1,Wu Jiang2,Mu Xuemei2,Li Pengpeng2
(1.Petrochemical Plant of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China;
2.Lanzhou Petrochemical Research Center,PetroChina,Lanzhou 730060,China)

The authors surveyed the status quo and technical characteristics of high density polyethylene (HDPE)processes,especially the slurry polymerization process that was considered as the predominant HDPE technologyinChina.Kettle-typeslurryprocesscouldbepreferablyappliedtopreparebimodalormultimodalHDPE inorder to reachthe balance between mechanical properties and processing properties of the resins.The technical features of loop-reactor slurry process was particularly suitable for developing high performance HDPE tubing and the resin products having broad relative molecular mass distribution.The large productive capacity of each single line with gas-phase process could be utilized to stably produce general-purpose HDPE resins.Solution process featureditsmeritsofhavingeminenthomogeneityinproduct′spropertiesaswellasitseasygradetransition,which benefited the syntheses of high value-added HDPE specialty resins.It was suggested that the respective traits of everyspecificplantshouldberationallyconsideredinthedevelopmentofhighperformanceHDPEresins.

high density polyethylene;slurry process;gas-phase process;solution process

TQ 325.1+2

A

1002-1396（2012）02-0080-05

2011-09-28。

2011-12-27。

张兰，女，1984年生，助理工程师，2007年毕业于西南石油大学高分子材料科学与工程专业，现主要从事聚烯烃的生产和新产品开发工作。

*通讯联系人。联系电话：（0931）7982763；E-mail:lipengpeng3@petrochina.com.cn。

（编辑：吴雅荣）